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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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II Diskussion der Ergebnisse Die Lösung verfärbt sich analog zum Bipolaron K2[54] dunkelgrün. Das UV-VisAbsorptionsspektrum zeigt ein intensives Maximum bei max = 789 nm und im 11B-NMRSpektrum wird im Vergleich zu 27 (δ = 70.7 ppm), als Konsequenz der beiden zusätzlichen Ladungen im System, eine deutliche Verschiebung der 11B-NMR-Resonanz zu geringeren Frequenzen (δ = 35.4 ppm) detektiert.[77] Durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur konnte K2[27] in kristalliner Form gewonnen werden. Die Molekülstruktur beweist endgültig die Bildung von K2[27] mit einem vollständig chinoiden Strukturmotiv in der verbrückenden Phenyleinheit (Abbildung 25).

Abbildung 25. Molekülstruktur von K2[27] im Festkörper. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome, die Ellipsoide der Phenylsubstituenten und die Ellipsoide der THF-Kohlenstoffatome nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: B1C1 1.573(4), B1C4 1.572(4), B1C5 1.520(4), C1C2 1.379(4), C2C3 1.473(4), C5C6 1.435(4), C5C7 1.434(4), C6C7′ 1.373(4).

K2[27] kristallisiert in der Raumgruppe P-1 und besitzt eine Symmetrieebene die schräg zwischen den beiden Borolylzentren liegt und die Phenylbrücke in der Mitte halbiert.

Im Gegensatz zu K2[54] ordnen sich die Kaliumkationen leicht versetzt über und unter der -konjugierten Brücke an und werden jeweils von vier THF-Molekülen stabilisiert.

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II Diskussion der Ergebnisse Der kürzeste Abstand der Kationen zu den Kohlenstoffatomen der Phenylbrücke beträgt 3.098(3) Å und liegt über der Summe der Kovalenzradien von Kohlenstoff und Kalium.[78] Die Bindungslängen im Borolring weisen eine leicht verringerte Alternanz im Vergleich zu neutralen Borolen auf, vor allem die C2C3-Bindung (1.473 Å) ist verkürzt. Die Bindungsalternanz zwischen den Bindungen C5C6 (1.435 Å), C6C7′ (1.373 Å) und C7′C5′ (1.434 Å) liegt bei 0.06 Å und entspricht damit einem vollständig chinoiden System.[68] Besonders auffällig ist die coplanare Struktur der Borolylgruppen zum Borständigen Substituenten, die für Aryl-substituierte Borole bisher unbekannt war. Der Torsionswinkel zwischen der Borolylebene (B1C1C2C3C4) und der Phenylebene (C5C6C7′C5′C6′C7) ist mit 4.74° sehr klein und spiegelt die ausgeprägte Konjugation zwischen den beiden Borzentren wider.

Im Zuge der Untersuchungen an Bipolaron K2[27] konnten auch Kristalle des Tetraanions K4[27] aus konzentrierter THF-Lösung gewonnen werden. Die Molekülstruktur bestätigt, dass die vier Kaliumkationen über und unterhalb der beiden Boroleinheiten lokalisiert sind (Abbildung 26).

Die erweiterte Molekülstruktur zeigt, dass die Kationen nicht nur durch Lösungsmittelmoleküle (THF) koordiniert und dadurch stabilisiert werden, sondern auch durch benachbarte Phenylgruppen der Borolyleinheit.

Durch diese verbrückende Wechselwirkung entsteht eine polymere Struktur, die schon für einige Boroldianionen berichtet wurde.[35a] Erwartungsgemäß wird die Bindungslängenalternanz in den Borolylgruppen weitgehend aufgehoben und spiegelt den aromatischen Charakter wider.[35a] Demzufolge besitzt auch die Phenylbrücke im Gegensatz zum Bipolaron K2[27] eine aromatische Struktur mit annähernd ausgeglichenen Bindungslängen. Da die beiden dianionischen Borolylebenen gegenüber der Phenylebene um 35.8(3)° (B1-Ebene) bzw. 52.0(2)° (B2-Ebene) und zueinander um 83.9(2) verdreht vorliegen, ist die -Konjugation und somit die Kommunikation zwischen den beiden Borzentren unterbrochen.

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 26. Ausschnitt aus der Molekülstruktur von K4[27] im Festkörper. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome, die Ellipsoide der Phenylsubstituenten und die koordinierenden Lösungsmittelmoleküle (THF) nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: B1C1 1.536(8), B1C4 1.536(7), B1C5 1.584(7), C1C2 1.448(6), C2C3 1.417(7), C3C4 1.438(6), C5C6 1.396(7), C5C10 1.404(7), C6C7 1.389(6), C7C8 1.404(7), C8C9 1.398(7), C9C10 1.381(7), B2C8 1.577(7), B2C11 1.539(7), B2C14 1.529(7), C11C12 1.439(6), C12C13 1.435(6), C13C14 1.454(6).

Diese Reduktionsversuche am Bis(borol)system 27 zeigen, dass die Komproportionierungsreaktion eine elegante Methode darstellt, um selektiv und stufenweise die verschiedenen Anionen darzustellen und auch im Festkörper zu untersuchen. Dabei wechseln die Eigenschaften der Phenylenbrücke aufgrund der möglichen -Konjugation der Borzentren, je nach Reduktionsgrad von aromatisch (27), zu chinoid (K2[27]), zurück zu aromatisch (K4[27]).

Demgegenüber findet bei der Komproportionierung von 26 mit K4[26] kein spontaner Farbumschlag statt und die Lösung behält ihre intensive rote Farbe (Schema 19).

Absorptionsspektren der Reaktionslösung zeigen zwei Maxima bei max = 499 nm und max = 370 nm jedoch keine Bande im NIR-Bereich. Um festzustellen, ob überhaupt eine Reaktion stattgefunden hat, wurden UV-Vis-Absorptionsspektren des Tetraanions K4[26] in THF aufgenommen. Das Absorptionsspektrum von K 4[26] mit einem Maximum bei max = 379 nm und einer breiten Schulter bei max = 480 nm unterscheidet sich signifikant vom Absorptionsspektrum nach der Komproportionierung. Die leichte Rotverschiebung der energieärmsten Absorption von K4[26] zu K2[26] ist __________________________________________________________________________________





II Diskussion der Ergebnisse charakteristisch für eine Abnahme der Antiaromatizität und würde somit der Synthese eines Borolyl-zentrierten Diradikals entsprechen.[18, 37] Schema 19. Komproportionierung von 26 mit K4[26] zum Diradikal K2[26] in THF.

Um die radikalische Natur von K2[26] zu belegen, wurden ESR-spektroskopische Untersuchungen in Zusammenarbeit mit IVO KRUMMENACHER durchgeführt. Das experimentelle Spektrum zeigt ein typisches Vier-Linien-Spektrum bei giso = 2.003, welches durch die Kopplung des Elektronenspins mit den beiden Borisotopen (11B, I = 3/2, A(11B) = 3.88 G; 10B, I = 3, A(10B) = 1.21 G) zustande kommt (Abbildung 27).

Abbildung 27. Experimentelles und simuliertes ESR-Spektrum (X-Band) von K2[26] in THF bei 295 K.

Die gefundene Hyperfeinkopplungskonstante von A(11B) = 3.88 G korreliert gut mit den bereits untersuchten Monoradikalen [CoCp*2][29] (A(11B) = 3.43 G) und [22]·− (A(11B) = 3.73 G) und beschreibt die Spindelokalisierung innerhalb des Borolylfragments.[37, 42a] Die strukturelle Charakterisierung im Festkörper konnte __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Verbindung nicht durchgeführt werden. Aus den vorliegenden ESR-Messungen bei Raumtemperatur kann nicht abschließend geklärt werden, ob die Komproportionierungsreaktion zum Diradikal K2[26] führt oder die Resonanz im ESR-Spektrum einer monoradikalischen K[26] Spezies zuzuordnen ist. Der Vergleich mit rein organischen 1,3-Phenylen-verbrückten Diradikalen zeigt, dass K2[26] im Grundzustand als Triplett vorliegen sollte.[17a, 79] Für weitere Informationen über den elektronischen Grundzustand des Radikals wurden Tieftemperatur-ESR-Messungen durchgeführt, da die thermische Energie bei Raumtemperatur die Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplettzustand meist übertrifft. In Analogie zum einleitend erwähnten Diradikal von 1,3-Bis(dimesitylboryl)benzol ([52−]) zeigen erste Messungen bei 4 Kelvin in THF für K2[26] eindeutig ein Signal in der Region ms = 2 (Halbfeldsignal) und bestätigen damit die Bildung eines Diradikals im Triplettzustand.[18] Der unterschiedliche Verlauf der Komproportionierungen für 26 und 27 untersteichen den großen Einfluss der verschiedenen Kopplungseinheiten. Während das antiferromagnetisch verbrückte 1,4-Bis(borol) 27 durch Komproportionierung mit dem korrespondierenden Tetrananion K4[27] zum diamagnetischen, vollständig chinoiden Bipolaron K2[27] reagiert, verhindert die ferromagnetische Kopplungseinheit im 1,3Bis(borol) (26) eine Kommunikation und Rekombination der Spins. Dies führt zu einem diradikalischen System, indem die Spins isoliert voneinander in den Borolyleinheiten vorliegen.

Abschließend wurde ein Komproportionierungsversuch zwischen 28 und dessen Hexaanion K6[28] vorgenommen. Die Reaktion verläuft wie für das 1,3-substituierte Derivat 26 (Schema 20).

Schema 20. Komproportionierung von 28 mit K6[28] zum Trisradikal K3[28] in THF.

Das UV-Vis-Spektrum der Reaktionslösung in THF zeigt zwei Absorptionsbanden bei max = 503 nm und max = 373 nm, wobei das energieärmste Maximum im Vergleich zum __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Hexaanion K6[28] rotverschoben vorliegt (breite Schulter bei max = 478 nm, max = 394 nm). Die Resonanz im ESR-Spektrum liegt bei giso = 2.003 als Vier-LinienSignal mit einer Hyperfeinkopplungskonstante von A(11B) = 3.70 G, A(10B) = 1.02 G (Abbildung 28). Die Bildung des Triradikals K3[28] kann ohne zusätzliche strukturelle Daten oder magnetischen Messungen nicht abschließend aufgeklärt werden.

Tieftemperatur-ESR-Messungen, die tiefere Einblicke in den elektronischen Grundzustand des Radikals liefern, stehen zum jetzigen Zeitpunkt noch aus.

Abbildung 28. Experimentelles und simuliertes ESR-Spektrum (X-Band) von K3[28] in THF bei 295 K.

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II Diskussion der Ergebnisse

3. Reaktivitätstudien an -Boryl-Anion 39 Die Fähigkeit von Borolen durch chemische Reduktion Ladungen aufzunehmen und stabile Radikalanionen und Dianionen zu bilden, rückt sie auch in den Fokus als potentielle Bor-Nucleophile. Im Gegensatz zu der reichhaltigen Substitutionschemie (SN1, SN2) auf Basis von Kohlenstoffnucleophilen, besitzt das Boratom aufgrund seines intrinsischen Elektronenmangels weitgehend elektrophilen Charakter. Es sind nur wenige Borverbindungen bekannt, die nachweisbar nucleophile Reaktionen eingehen (Abbildung 29).[80]

Abbildung 29. Bekannte Borverbindungen mit nucleophiler Reaktivität.

Die Synthese des ersten nucleophilen Borylanions 57 gelang der Gruppe von MAKOTO YAMASHITA und KYOKO NOZAKI durch reduktive Spaltung einer BBr Bindung eines Diazaborols.[80a] Der anionische Boridokomplex 58 weist einerseits gegenüber Methyliodid und Carben-substituierten Münzmetallhalogeniden eine borzentrierte Nucleophilie auf, kann aber mit der Metallbase [Pt(PCy3)2] auch elektrophile Reaktionen eingehen. Die Reaktion mit Gruppe 14 Elektrophilen (R3ECl; R = Me, Ph; E = Sn, Pb) zeigt außerdem, dass die negative Ladung hauptsächlich auf den beiden Manganzentren lokalisiert ist.[80b, 81] Das in situ generierte Anion 59 kann bei tiefen Temperaturen mit einer großen Anzahl an organischen Elektrophilen abgefangen werden und liefert formal das nucleophile Substitutionsprodukt.[80c] Bemerkenswert ist das planare Dianion 60, welches durch reduktive BC Bindungsspaltung von [B(CN)4]− in flüssigem Ammoniak mit Alkalimetallen dargestellt wird. Formal handelt es sich dabei um eine Umpolung der sehr starken Lewis-Säure B(CN)3.[80d] Aktuelle Arbeiten von GUY BERTRAND zeigen, dass freie, neutrale, dreifach-koordinierte BH Borylene realisierbar __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse sind (61) und bei geschickter Wahl des Substitutionsmusters auch ein Wasserstoffatom als Proton abgespalten werden kann. Das resultierende Boryl-Anion 62 besitzt eine Bor-zentrierte nucleophile Reaktivität.[80e, 80f] Die Reaktivitätsstudien des Borol-basierten Boryl--Anion 39 beschränken sich bisher nur auf die Abfangreaktion mit Methyliodid und Studien zur Protonierung.[43a, 55] Da es keine weiteren Untersuchungen zum nucleophilen Charakter von 39 gibt, sollen weitergehende Reaktivitätsuntersuchungen insbesondere mit Gruppe 14 Elektrophilen durchgeführt werden.

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II Diskussion der Ergebnisse

3.1. Variation der Darstellungsweise von 39 Die Reduktion des NHC-stabilisierten Chlorborols (SIMes)20 mit Kaliumgraphit (KC8) in Diethylether verläuft nur in mäßigen Ausbeuten von 37% (39). Dementsprechend wurden Versuche zur Optimierung der Reduktionsbedingungen durchgeführt. Dazu wurden verschiedenste Reduktionsmittel/Lösungsmittel-Kombinationen getestet (Tabelle 7).

Tabelle 7. Übersicht von verwendeten Reduktionsmitteln in verschiedenen Lösungsmitteln.

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Im Allgemeinen führt die Reduktion in allen Fällen - mit Ausnahme von KC8/Benzol (keine Reaktion) - zu einer intensiven Verfärbung der Reaktionslösung nach rot-violett. Im 11BNMR-Spektrum wird ein Signal im Bereich zwischen δ = 10.7 – 12.5 ppm detektiert, welches für das -Boryl-Anion (δ = 12.7 ppm) charakteristisch ist. Dennoch führte keine der getesteten Reduktionsvarianten zu einer Optimierung der Synthese des -BorylAnions 39. Grund dafür ist einerseits der meist unvollständige Umsatz bei Reduktion mit elementarem Lithiumsand bzw. die Zersetzung bei zu großem Überschuß an Reduktionsmittel (10 Äquivalente). Das homogene Reduktionsmittel Natriumnaphthalid ist ungeeignet, da das entstehende Naphthalin nicht abgetrennt werden kann. Zudem weisen die -Boryl-Anionen mit Lithium oder Natrium als Gegenion eine erhöhte Empfindlichkeit in Lösung auf und zersetzen sich größtenteils innerhalb einiger Stunden.

Auch die Reduktion von größeren Mengen (20 mg) an (SIMes)20 mit Kaliumgraphit gestaltete sich problematisch, da mit fünf Äquivalenten Kaliumgraphit kein vollständiger Umsatz beobachtet werden konnte. Bei einem höheren Überschuss an Reduktionsmittel findet wiederum Zersetzung statt.

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II Diskussion der Ergebnisse Schema 21. Synthese verschiedener Lewis-Säure-Base Addukte des Chlorborols (20).



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