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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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 = 67700 L·mol−1·cm−1), für welches auch eine chinoide Struktur vorgeschlagen wurde.[14c] Die intensive Rotverschiebung des Absorptionsmaximums um 234 nm ausgehend vom neutralen 54 hin zum Dianion K2[54] bestätigt die Verringerung des HOMO-LUMO-Abstandes durch Redox-Dotierung von -konjugierten Verbindungen.[69c] Das 11B-NMR-Signal von K2[54] liegt bei δ = 29.5 ppm und ist, im Vergleich zum Tetraanion K4[54], somit leicht zu höheren Frequenzen verschoben. Gegenüber dem neutralen 54 (δ = 60.0 ppm) befindet sich die 11B-NMR-Resonanz jedoch stark zu tieferen Frequenzen verschoben. Durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels kann K2[54] als analysenreiner grüner Feststoff in sehr guten Ausbeuten (90%) erhalten werden, der laut Elementaranalyse und 1H-NMR-Spektroskopie ein koordiniertes THF Molekül enthält. Die Gegenüberstellung der 1H-NMR-Spektren von 54, K2[54] und K4[54] zeigt, dass die Komproportionierung ein sauberer und äußerst effizienter Weg zur Darstellung des Dianions K2[54] ist.

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 20. Molekülstruktur von K2[54] im Festkörper. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome, sowie die Ellipsoide der Phenylsubstituenten und der THF-Kohlenstoffatome nicht dargestellt Kristallisation von K2[54] gelingt bei −30 °C aus konzentrierter THF-Lösung, wobei die Qualität der Kristalle nicht für eine vollständige Diskussion aller Bindungsparameter und -winkeln ausreicht. Dies liegt vor allem in der extremen Empfindlichkeit der Kristalle bei Raumtemperatur durch Verlust der koordinierenden Lösungsmittelmoleküle. Dennoch beweist die Molekülstruktur eindeutig die Darstellung des Dianions und zeigt, dass die beiden Kaliumkationen von jeweils vier THF Molekülen stabiliert werden (Abbildung 20). Die Kationen sitzen weder auf dem BC4Ph4-Fragment, noch über und unter der Thiophenbrücke, sondern verzerrt über und unter den beiden Boratomen. Das chinoide Strukturmotiv über die -konjugierte Thiophenbrücke hinweg ist stark ausgeprägt und bestätigt, dass es sich bei Dianion K2[54] um ein negatives Bipolaron handelt.

Radikalische Verunreinigungen in K2[54] konnten ausgeschlossen werden, da weder Suszeptibilitätsmessungen bei Raumtemperatur mithilfe der Evans-Methode,[73] noch ESR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf das Monoradikalanion K[54] oder sonstige paramagnetische Verbindungen liefern.

Das Monoradikalanion K[54] kann auch mittels einer weiteren Komproportionierung von äquimolaren Mengen an 54 und K2[54] dargestellt werden. Die ESR-Spektroskopie __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse liefert das zu Mg0.5[54] identische Sieben-Linien-Signal. Schema 15 zeigt eine Übersicht der vielseitigen Reduktionschemie von 54 mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln und die Methode der Komproportionierung.

Schema 15. Übersicht über die Reduktionschemie von 54 mit gewöhnlichen Reduktionsmitteln (KC8, Magnesiumanthracen (MgA), CoCp*2) und Komproportionierungsreaktionen zum Dianion K2[54] und Radikalmonoanion K[54].

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II Diskussion der Ergebnisse

2.2. Reduktion von 1-heteroaromatisch-substituierten Borolen Um weitere Vergleiche zwischen Aryl- und heterocyclisch-substituierten Borolen herausarbeiten zu können, wurden Reduktionsexperimente mit den unterschiedlichen 1-heteroaromatisch-substituierten Borolen 45, 46, 47 und 49 durchgeführt. Die Reduktion von Borolen zu den korrespondierenden Dianionen mit starken Reduktionsmitteln (Li, Na, K, KC8, Mg) ist etabliert.[35a] Analog liefert die Umsetzung der antiaromatischen Borole mit Kaliumgraphit in THF die korrespondierenden aromatischen Dianionen (Schema 16).

Schema 16. Synthese der Boroldianion von 45, 46, 47 und 49 mit Kaliumgraphit in THF.

Im 11B-NMR-Spektrum wird nach Reduktion eine signifikante Verschiebung von über 30 ppm zu niedrigeren Frequenzen detektiert (Tabelle 6) Alle Dianionen können in Lösung vollständig charakterisiert werden, zersetzen sich aber im Vakuum durch Verlust des koordinierenden Lösungsmittels (THF).

Tabelle 6. B-NMR-Resonanzen der unterschiedlichen heterocyclisch-substituierten Dianionen in d8-THF.

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Die Kristallisation gelingt für K2[46] durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur. Die Festkörperstruktur zeigt eine polymere Anordnung, in der die planaren C4B-Ringe durch die Kaliumatome miteinander verknüpft sind und die Phenylgruppen die gewohnte propellerartige Konfiguration einnehmen. Derartige polymere Strukturen von Boroldianionen wurden schon 2008 von SHIGEHIRO YAMAGUCHI berichtet.[35a] Wie erwartet, nimmt die Bindungslängenalternanz, unter Ausbildung des aromatischen Systems (6-Elektronen), nach Reduktion mit zwei Elektronen ab. Die kristallographische Untereinheit besteht aus zwei dianionischen Boroleinheiten, vier Kaliumatomen und drei THF-Molekülen. Im Gegensatz zu allen bekannten __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Strukturmotiven von Boroldianionen, besitzt die Molekülstruktur von K2[46] ein Kaliumatom (K1), dass verzerrt η5-artig an zwei Borolringe koordiniert ist (Abbildung 21). Vergleichbar ist ein derartiger Koordinationsmodus mit einigen bekannten Alkalimetall-Cyclopentadieniden, wurde aber bisher für Boroldianion nicht berichtet. [74] Infolge dessen steht das Kaliumatom K4 in keinem direkten Kontakt zu einer Borolebene, sondern wird durch die Koordination an zwei benachbarte Phenylringe, ein THF-Molekül und den Furanylsubstituenten (Bindungsabstand O2K4: 2.764 Å) stabilisiert. Zwei weitere Kaliumatome (K2, K3) befinden sich η5-artig koordiniert oberbzw. unterhalb der Borolringebenen. Folglich hat das freie Elektronenpaar am Sauerstoffatom der Furanylgruppe einen Einfluss auf die Festkörperstruktur.





Abbildung 21. Links: Ausschnitt aus der Molekülstruktur von K2[46] im Festkörper. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome, die Ellipsoide der Phenylsubstituenten und die Ellipsoide der THFKohlenstoffatome nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und.-winkel [°]: B1C1 1.529(3), B1C4 1.526(3), B1C5 1.576(3), C1C2 1.439(3), C2C3 1.428(3), B2C6 1.527(3),

B2C9 1.544(3), B2C10 1.570(3), C6C7 1.453(3), C7C8 1.417(3), C8C9 1.440(3), B1Borolebene/C5-Furanylebene 65.2(1), B2-Borolebene/C10-Furanylebene 22.8(1). Rechts:

Schematische Darstellung von K2[46].

Dies manifestiert sich auch in der geometrischen Ausrichtung der Furanylebene bezogen auf das aromatische Borolsystem. Die Ebene des Furanylrings an B1 schließt gegenüber der Borolebene einen Winkel von 65.2(1)° ein und zeigt, dass die Konjugation zwischen elektronenreichen Heteroaromaten und Borol nach Reduktion zum aromatischen Boroldianion vollständig aufgehoben ist (Torsion der Ebenen im neutralen Borol 46: 17.4(2)°). Die an das Boratom B2 substituierte Furanyleinheit __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse koordiniert das Kaliumatom K4 und dadurch verringert sich der Torsionwinkel der Ebene zum Borolring signifikant (22.8(1)°). Wie erwartet, verlängert sich die B1C5 (1.576 Å) bzw. die B2C10 (1.570 Å) Bindung im Dianion K2[46] im Vergleich zur Neutralverbindung 46 (1.515 Å) als direkte Folge der Reduktion und der Aufhebung der -Konjugation zwischen Borol und der Furanyleinheit. Dieser Effekt wird durch die erhöhte Abstoßung zwischen der Elektronendichte des Boroldianions und der Furanylfunktion unterstützt.

Da die Reduktion zu den Dianionen der neutralen Borole 45, 46, 47 und 49 erfolgreich verläuft, liegt es nahe, die Komproportionierungsreaktion auch an den heteroaromatisch-substituierten Borolen durchzuführen. Vorangegangene Arbeiten an Pentaphenylborol (14) lieferten das Radikal K[14] durch Umsetzung von 14 mit einer äquimolaren Menge des Dianions K2[14], welches mittels ESR-Spektroskopie in Lösung charakterisiert wurde.[56] Die Resonanz im ESR-Spektrum liegt für K[14] bei giso = 2.0062 und spaltet in ein Vier-Linien-Spektrum auf vermittelt durch die Hyperfeinkopplung zu den beiden Borisotopen (11B, I = 3/2, A(11B) = 4.11 G; 10B, I = 3, A(10B) = 1.41 G).

In einem vergleichbaren Experiment wurden äquimolare Mengen an 45 und K2[45] in THF zur Reaktion gebracht und es bildete sich eine intensiv rot gefärbte Lösung (Schema 17). Die Lösung des Radikals K[45] wurde in Zusammenarbeit mit IVO KRUMMENACHER ESR-spektroskopisch untersucht.

Schema 17. Komproportionierung von 45 und K2[45] in THF.

Die ESR-spektroskopischen Untersuchungen bei Raumtemperatur zeigen eine Resonanz bei giso = 2.003. Im Gegensatz zum Pentaphenylborolradikal K[14] wird bei K[45] ein komplexes Spektrum detektiert, welches nicht alleine durch die Hyperfeinkopplung des ungepaarten Elektrons mit den beiden Borisotopen erklärbar ist (Abbildung 22). Die Simulation der Daten belegt, dass das freie Elektron nicht nur im fünfgliedrigen Borolring lokalisiert ist, sondern auch mit den drei Protonen des Thienylrings koppelt.

Die Hyperfeinkopplungskonstanten für die Borisotope betragen A(11B) = 4.17 G und A(10B) = 1.39 G und die für die verschiedenen Protonen A(1H) = 2.12, 0.78 und 1.68 G.

Die Größe der Kopplung zum Bor (A(11B) = 4.17 G) ist vergleichbar mit der von Radikalanion K[14] (A(11B) = 4.11 G). Die Elektronendichteverteilung, die zu einem in __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse etwa identischem Anteil auf dem Thienylsubstituenten und dem Borzentrum liegt, bestätigt, dass die -Konjugation in heteroaromatisch-substituierten Borolen im Vergleich zu Aryl-substituierten Borolen weitaus stärker ausgeprägt ist. Delokalisierte gemischt-valente (Robin-Day-Klasse III) Bis(dianisylamin)-substituierte Thiophenmonokationen weisen vergleichbare Kopplungen mit den Thienylprotonen auf (A(1H) = 1.8 -2.4 G).[75] Die Isolierung der paramagnetischen Verbindung im Festkörper ist nicht gelungen.

Abbildung 22. Experimentelles und simuliertes ESR-Spektrum (X-Band) von K[45] in THF bei 295 K.

Die Befunde aus der ESR-Spektroskopie werden auch durch quantenchemische Rechnungen zur Spindichteverteilung in K[45] unterstützt. Demnach ist die Spindichte hauptsächlich innerhalb des Borolrings lokalisiert (89%), liegt aber auch zu einem signifikanten Anteil auf den Kohlenstoffatomen des Thiophenrings (9%) (Abbildung 23).

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 23. Spindichteverteilung in Radikal K[45] mit entsprechenden Mulliken-Spinpopulationen.

Das Komproportionierungsexperiment zwischen neutralem Borol und dianionischem Salz wurde auch für die Pyrrolyl-substituierte Verbindung 49 durchgeführt. Die Reaktionlösung verfärbt ist auch hier intensiv rot.

Die Resonanz von K[49] im ESR-Spektrum befindet sich bei giso = 2.003 und die Hyperfeinkopplung zu den beiden Borisotopen beträgt A(11B) = 3.29 G und A(10B) = 1.06 G (Abbildung 24). Diese Kopplungskonstante ist vergleichbar mit dem Borolradikalanion [CoCp*][29] (A(11B) = 3.43 G; A(10B) = 1.08 G). Weitere Kopplungen zu den Protonen des Pyrrolylsubstituenten können bei K[49] (Messung bei Raumtemperatur) nicht beobachtet werden. Vermutlich spielt die unterschiedliche Verknüpfung der Substituenten (Thienyl: 2-Position; Pyrrolyl: 3-Position) oder aber der elektronische Charakter des Substituenten selbst eine Rolle für die Kopplungseigenschaften mit dem ungepaarten Elektron. Eine endgültige Erklärung für dieses Phänomen kann auf Grundlage der vorliegenden Daten nicht vorgenommen werden. Die Isolierung des Monoradikalsalzes im Festkörper K[49] gelingt nicht.

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 24. Experimentelles und simuliertes ESR-Spektrum (X-Band) von K[49] in THF bei 295 K.

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II Diskussion der Ergebnisse

2.3. Reduktion von Bis- und Tris(borolyl)-substituierten Verbindungen Komproportionierungsexperimente an den mehrfach substituierten Bis- und Tris(borolyl)-Verbindungen 26, 27 und 28 wurden bisher noch nicht durchgeführt.

Diese sind aber von besonderem Interesse, da hierbei der einleitend erwähnte Einfluss unterschiedlicher Kopplungseinheiten (ferromagnetisch, antiferromagnetisch) auf die Spinpaarung untersucht werden kann. Bereits bekannte elektrochemische Untersuchungen der Bis(borole) 26 und 27 zeigen für die Isomere jeweils nur eine breite, irreversible Reduktionswelle (Epc = −2.55 V (26); Epc = −2.75 V (27) vs. Fc0/+).[36] Im Gegensatz zu 54 scheint die Phenylbrücke keinerlei Kommunikation über das System zuzulassen. Reduktion von Tris(borol) 28 mit verschiedenen Metallen (Li, Mg) führt zu den sehr empfindlichen Hexaanionen Li6[28] und Mg3[28], welche auch im Festkörper untersucht werden konnten. Die Ladungsdichte ist hierbei erwartungsgemäß über und unter den Borolyleinheiten lokalisiert und -Konjugation über die 1,4-Phenylenbrücke wurde nicht beobachtet.[76] Die Komproportionierungsroute bietet einen völlig neuen Zugang zu anionischen Borolderivaten, weswegen die drei Derivate 26, 27 und 28 dahingehend untersucht werden sollten. Dafür wurde zunächst die neutrale Ausgangsverbindung mit einem achtfachen (26, 27) oder zwölffachen (28) Überschuss an Kaliumgraphit (KC8) in THF zu den korrespondierenden Tetra- bzw. Hexaanionen reduziert. Die anfänglich gelben Lösungen – resultierend aus der Koordination von THF an die Borolzentren – verfärben sich bei Zugabe von Kaliumgraphit sofort tief rot. Die erhaltenen Tetra- und Hexaanionen wurden aufgrund ihrer intrinsischen Empfindlichkeit nicht in fester Form isoliert, sondern in situ mit einer äquimolaren Lösung der jeweiligen Neutralverbindung in THF umgesetzt.

Eine spontane Reaktion ist optisch nur für die Komproportionierung von 27 mit K4[27] zu beobachten (Schema 18).

Schema 18. Komproportionierung von 27 mit K4[27] zum Bipolaron K2[27] in THF.



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