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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Das Cyclovoltammogramm einer THF-Lösung von 54 zeigt zwei breite, irreversible Reduktionswellen bei Epc = −2.53 V und Epc = −3.08 V vs. Fc0/+, die der Bildung des Dianions [54]2− und des Tetraanions [54]4− entsprechen. Dabei muss beachtet werden, dass 54 in koordinierenden Lösungsmitteln (THF) als Lewis-Addukt vorliegt, weshalb die Reduktionspotentiale im Vergleich zu Messungen in nicht koordinierenden Lösungsmitteln (CH2Cl2) deutlich zu negativeren Potentialen verschoben werden. Für eine bessere Auflösung der beiden breiten Reduktionswellen wurde ein „Square-Wave“Polarographie-Experiment durchgeführt. Dabei beobachtet man vier Reduktionsereignisse bei Epc = −2.34 V, −2.45 V, −2.86 V und −2.98 V, was auf schrittweise Ein-Elektronen-Reduktionen hindeuten könnte (Abbildung 15). Eine -konjugierte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren über die Thiophenbrücke ist demnach wahrscheinlich.

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II Diskussion der Ergebnisse

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Das Bis(borol) 55 ist auch in der Lage, bis zu vier Elektronen aufzunehmen.

Vergleichbar zu 54 zeigt das cyclische Voltammogram von 55 zwei breite irreversible Reduktionswellen bei Epc = −2.35 und −2.97 V in THF, die ebenfalls auf das Dianion [55]2− und das Tetraanion [55]4− hindeuten. Im Gegensatz zu 54 konnte beim Bithiophen-verbrückten Bis(borol) 55 keine Verbesserung der Auflösung der beiden Reduktionswellen durch „Square-Wave“-Polarographie erreicht werden. Der Grund hierfür könnte die etwas schwächere Kommunikation der beiden Borolylgruppen über die um eine Thiopheneinheit erweiterte Brücke sein.

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II Diskussion der Ergebnisse

2. Reduktion von heteroaromatisch-substituierten Borolen

2.1. Reduktion von 2,5-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborolyl)-thiophen Die Ergebnisse der cyclovoltammetrischen Messungen, insbesondere von Bis(borol) 54, weckten das Interesse, die verschiedenen elektrochemisch erzeugten Spezies auch nach chemischer Reduktion zu isolieren und charakterisieren. Vor allem die Isolierung des Dianions [54]2− war von besonderer Bedeutung, da je nach Kopplung der beiden e−Ladungen über die Thiophenbrücke eine geschlossenschalige oder eine offenschalige, diradikalische Struktur erwartet werden kann.

Dafür wurde im ersten Schritt 54 mit einem halben Äquivalent Magnesiumanthracen, einem bekannten Zwei-Elektronen-Reduktionsmittel, umgesetzt, um das monoradikalische Anion ((Mg0.5[54]) zu generieren. Sofort nach Zugabe des Reduktionsmittels zu einer gelben Lösung von 54 in THF verfärbte sich die Reaktionslösung intensiv grün. Das entstehende Radikal konnte aufgrund der hohen Empfindlichkeit selbst unter Schutzgasatmosphäre und bei tiefen Temperaturen (−30 °C) nicht als Feststoff isoliert werden. Dennoch konnte Mg0.5[54] in Lösung mittels UV-Vis- und ESR-Spektroskopie untersucht werden. Das Absorptionsspektrum des Monoanions zeigt zwei Banden bei max = 502 nm und max = 843 nm in THF. Diese Werte lassen sich gut vergleichen mit spektroelektrochemischen Untersuchungen von WOLFGANG KAIM an der Bis(boryl)-substituierten Verbindung 3. Nach Reduktion von 3 zum Radikalanion [3]·− werden zwei Absorptionsbanden bei max = 424 nm und max = 872 nm in THF beobachtet.[14c] Zwei Absorptionsbanden (eine im sichtbaren Bereich des Spektrums und eine im Nah-Infrarot-Bereich des Spektrums) charakterisieren auch das einleitend erwähnte „Wurster`s Salz“ oder andere konjugierte Radikalkationen von N,N,N′,N′-Tetraarylphenylendiaminen.[63] Definiert werden diese sogenannten gemischt-valenten Systeme nach der Robin-Day Klassifizierung, die zwischen vollständig Elektronen-lokalisiert (Klasse I), teilweise Elektronen-lokalisiert (Klasse II) und vollständig Elektronen-delokalisiert (Klasse III) unterscheidet.[64] In Analogie zu [3]·− kann das Radikalanion [54]·− als symmetrisches, gemischt-valentes (B2.5)2 System betrachtet werden, wobei die Spindichte vollständig delokalisiert zwischen den beiden Borolylfragmenten vorliegt (Robin-Day Klasse III).

Im Einklang damit zeigen ESR-spektroskopische Untersuchungen von Mg0.5[54] in THF ein Sieben-Linien-Signal bei giso = 2.003. Die Experimente und Simulationen, die in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von VLADIMIR DYAKONOV und IVO KRUMMENACHER entstanden, bestätigen, dass der Elektronenspin mit beiden Borzentren (11B, I = 3/2, A(11B) = 2.48 G; 10B, I = 3, A(10B) = 1.60 G) koppelt, da die Auswahlregel für die Kopplung eines Elektronenspins mit zwei Boratomkernen 2nI+1 (n = Anzahl der __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Boratome; I = Kernspin) ist. Die gefundene Hyperfeinkopplungskonstante ist mit A(11B) = 2.48 G im Bereich von CoCp*2[29] (A(11B) = 3.42 G), aber wesentlich kleiner im Vergleich zu stark lokalisierten Borradikalen wie z.B. dem Trialkylborylradikal [B(tBu)3]·− (A(11B) = 38.5 G).[65] Die Reduktion mit einem Äquivalent Magnesiumanthracen in THF führt auch zu einer intensiven Grünfärbung der Reaktionlösung. Die Reduktion zum erwarteten Dianion Mg[54] ist jedoch entweder nicht vollständig, oder Mg[54] besitzt einen schwachen paramagnetischen Charakter, da die Lösung immer das ESR-Signal von Mg0.5[54] zeigt (Abbildung 16).





Abbildung 16. Experimentelles und simuliertes ESR-Spektrum (X-Band) von Mg0.5[54] in THF bei 295 K.

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wurden zwei Äquivalente des Reduktionsmittels zu einer Lösung von 54 in Benzol hinzugegeben. Nach 12 h bei Raumtemteratur können analytisch reine schwarze Kristalle von [CoCp*2]2[54] (Ausbeute = 31%) von der Reaktionslösung abfiltriert werden.

Durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall konnte die Molekülstruktur von [CoCp*2]2[54] aufgeklärt werden. In der Einheitszelle finden sich zwei Bis(borolyl)substituierte Thiophendianionen und vier dazugehörige [CoCp*2]-Kationen (Abbildung 17). Die erweiterte Struktur zeigt, dass die Kationen jeweils über und unter einer __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Thiophenbrücke sitzen, vergleichbar zu bekannten Strukturen von Boroldianionen (Kapitel I.4). Die fünfgliedrigen Ringe des Dianions [54]2− liegen nahezu in derselben Ebene und schließen noch kleinere Torsionswinkel ein als im neutralen 54.

Abbildung 17. Molekülstruktur von [CoCp*2]2[54] im Festkörper. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Lösungsmittelmoleküle sowie die Ellipsoide der Phenylsubstituenten und der Cp*-Gruppen nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] (siehe Tabelle 5).

Die Winkel zwischen den beiden Borolylebenen und der Thiophenebene sind 11.9(2)° bzw. 6.3(2)° und die beiden Borolylebenen sind zueinander um 6.1(2)° verdreht. Die Bindungslängenalternanz im Borolring wird durch die Reduktion zum Dianion vermindert. Bemerkenswerterweise wechselt das Strukturmotiv in der Thiophenbrücke von einer aromatischen zu einer chinoiden Form. Die Einfachbindungen des Borols B1C5, C6C7 und C8B2 verkürzen sich signifikant und die Doppelbindungen C5C6 und C7C8 werden in [CoCp*2]2[54] aufgeweitet.

Vergleichbare Veränderungen konnten auch an verschiedenen Oligoanilin- oder Oligothiophen-Dikationen beobachtet werden.[67] Die Bindungslängenalternanz zwischen Einfach- und Doppelbindungen in [CoCp*2]2[54] beträgt ca. 0.04 Å und liegt damit unter dem Wert für vollständig chinoide Thiophenderivate (0.06 Å).[68] Auch die Arbeitsgruppe um WOLFGANG KAIM vermutete in den Bis(dimesitylboryl)-substituierten __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse

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Der Wechsel von einem aromatischen -konjugierten System zu einer chinoiden Struktur ist von großem Interesse in der Forschung nach neuen halbleitenden Materialien.[69] Diese strukturelle Modifikation wird meistens durch Dotierung geeigneter Systeme induziert und führt zu erhöhten elektrischen Leitfähigkeiten im halbleitenden Material. Um ein besseres Verständnis über den genauen Ladungstransfermechanismus zu erhalten, sind sogenannte Polarone und Bipolarone – geladene Systeme, die durch Ein- oder Zwei-Elektronen-Oxidation/Reduktion erzeugt werden – von entscheidender Bedeutung.[67, 70] Strukturelle Informationen über positive Bipolarone, die durch Zwei-Elektronen-Oxidation erzeugt wurden sind nur begrenzt verfügbar.[14c, Im Gegensatz dazu liegen zum Zeitpunkt dieser Arbeit keine 67, 70m]

Molekülstrukturen von negativen Bipolaronen vor.

[CoCp*2]2[54] konnte durch Kristallstruktur- und Elementaranalyse zweifelsfrei charakterisiert werden, jedoch verhinderte die Instabilität in Lösung eine weitere spektroskopische Charakterisierung z.B. durch NMR- oder ESR-Spektroskopie. Die Strukturdaten weisen zwar daraufhin, dass [CoCp*2]2[54] größtenteils im SingulettGrundzustand vorliegt, dennoch kann ein schwacher paramagnetischer Anteil aufgrund von Singulett-Triplett-Mischung nicht vollständig ausgeschlossen werden.

Infolgedessen wurden in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von BERND ENGELS wiederum anhand eines vereinfachten Modellsystems [54′]2− (ohne Phenylgruppen) __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Die vertikalen Singulett-TriplettAbstände von 0.41 eV (B3LYP/aug-cc-pVDZ) und 0.59 eV (CASPT2/aug-cc-pVDZ mit [10,10]-CAS) bestätigen den diamagnetischen Charakter des Dianions (siehe Anhang Tabellen 20-22). Zudem weisen die Besetzungszahlen des HOMOs (1.65) und des LUMOs (0.35) und die Gewichtung der doppelt angeregten Konfiguration einer [2,2]CASSCF Rechnung auf ein hauptsächlich geschlossenschaliges System hin.[71]

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Obwohl die orthogonale Anordnung der Borolylringe die Ladungsabstoßung signifikant verringern würde, ist die berechnete Rotationsbarriere für [54′]2− im SingulettGrundzustand höher als für 54′ (Abbildung 18). Dies resultiert aus der Besetzung des 7 Molekülorbitals, welches bindenden Charakter zwischen den Ringsystemen besitzt (Abbildung 13) und unterstützt auch die chinoide Struktur des Dianions ([CoCp*2]2[54]). Die berechnete Rotationsbarriere ist für [54′]2− im Triplett-Zustand am geringsten, da die Bindung zwischen den Ringen aufgrund der Anregung von 7 in das antibindende 8 Molekülorbital reduziert ist. Die höchste berechnete Rotationsbarriere besitzt das Radikalmonoanion [54′]·−, da das 8 Molekülorbital unbesetzt bleibt und die Ladungsabstoßung reduziert ist.

Quantenchemische Rechnungen zur Struktur der Phenyl-substituierten Verbindung [54]2− zeigen im Gegensatz zur Molekülstruktur eine Verdrehung von 26° und 27° für die beiden Borolyleinheiten gegenüber der Thiophenbrücke und einen Torsionwinkel von 53° zwischen den beiden Borolebenen in der Gasphase. Die Energiedifferenz zwischen der verdrehten und der coplanaren Struktur beträgt jedoch nur 0.02 eV __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse (0.48 kcal/mol). Daraus resultiert, dass die berechnete Geometrie aufgrund von schwachen Wechselwirkungen der Phenylgruppen der Coplanarität ausweicht.

DFT-Rechnungen für [54]2− sagen auch einen Singulett-Grundzustand vorher, jedoch mit einem wesentlich kleineren vertikalen Singulett-Triplett-Abstand (0.27 eV;

6.29 kcal/mol) als für das Modellsystem [54′]2−. Eine erhebliche Singulett-TriplettMischung könnte wegen des Schwefelatoms durch Spin-Bahn-Wechselwirkungen auftreteten. Daher wurden die Elemente einer Spin-Bahn-Kopplungsmatrix, welche von CHRISTEL MARIAN für Thiophen untersucht wurden, für eine Abschätzung der Kopplungselemente von [54]2− genutzt.[72] Da nur eines der beiden offenschaligen, am Triplett-Zustand beteiligten Molekülorbitale einen eindeutigen Koeffizienten am Schwefelatom hat, wird für die Kopplung ein Wert von unter 50 cm−1 angenommen.

Dementsprechend ist der Anteil an Triplett-Beimischung (0.05%) vernachlässigbar und ein diamagnetischer Charakter für das Dianion wahrscheinlich.

Da gewöhnliche Reduktionsmittel nicht oder nur unvollständig zum gewünschten Dianion [54]2− führen, wurde ein Komproportionierungsexperiment zwischen dem neutralen Bis(borol) 54 und dem aromatischen Tetraanion [54]4− durchgeführt (Schema 14). Die Reduktion von Mono(borol)en mit starken Reduktionsmitteln (Li, Na, K, KC8) zu ihren aromatischen Dianionen ist etabliert,[35a, 36] sodass 54 in THF mit einem Überschuss an Kaliumgraphit (KC8) vollständig in das Tetraanion K4[54] überführt werden konnte. Das Signal für K4[54] im 11B-NMR-Spektrum liegt bei δ = 26.1 ppm und die Verbindung ist bei Raumtemperatur in THF über mehrere Tage stabil.

Schema 14. Komproportionierungsreaktion zwischen 54 und Tetraanion K4[54] zum Dianion K2[54].

Multikern-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie deuten darauf hin, dass es sich bei K4[54] um ein aromatisches System mit lokalisierter Ladungsdichte auf den Borolyleinheiten handelt. Die Zugabe einer Lösung von K4[54] in THF (dunkelrot) zu einer äquimolaren Lösung von 54 in THF (gelb) führt zu einem sofortigen Farbumschlag nach dunkelgrün.

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II Diskussion der Ergebnisse

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UV-Vis-NIR-Absorptionsspektren, die in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von CHRISTOPH LAMBERT aufgenommen wurden, zeigen ein intensives Absorptionsmaximum bei max = 800 nm ( = 40400 L·mol−1·cm−1) (Abbildung 19). Eine starke Absorption im Nah-IR-Bereich ist charakteristisch für chinoide Moleküle und die Daten korrelieren gut mit den spektroelektrochemischen Untersuchungen an [4]2− (max = 736 nm;



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