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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Aus einer gesättigten Toluollösung konnten tiefrote Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse von 49 erhalten werden. Obwohl das Pyrrol in diesem System die Borolyleinheit in 3-Position trägt, gleicht die Molekülstruktur sehr denen von 45, 46 und 47. Der Torsionswinkel zwischen den beiden Fünfringen beträgt 6.77(4)° und die B1C5 Bindungslänge liegt mit 1.509 Å im Bereich von 46 und 47. Wie schon für 1-Arylsubstituierte Borole gezeigt, weisen auch die vier heteroaromatisch-substituierten Borole (45, 46, 47 und 49) intermolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Boratom und Phenylgruppen von Nachbarmolekülen auf.[35a, 35b] Die erweiterte -Konjugation zwischen Heterocyclus und Boratom hat keinen Einfluss auf die Alternanz der Bindungslängen in der Borolyleinheit. Abbildung 9 zeigt die Molekülstrukturen von 45, 46, 47 und 49 jeweils in Aufsicht und Seitenansicht.

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 9. Molekülstrukturen und Seitenansichten von 45 (a), 47 (b), 46 (c) und 49 (d). Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Lösungsmittelmoleküle, sowie die Ellipsoide der Methyl- und Phenylsubstituenten nicht dargestellt.

Cyclovoltammetrische Messungen wurden in Zusammenarbeit mit IVO KRUMMENACHER an den Borolen 45, 46 und 47 durchgeführt. Analog zum Mesitylborol (29) zeigen die heterocyclisch-substituierten Borole eine quasi-reversible Ein-Elektronen-Reduktion und eine zweite irreversible Ein-Elektronen-Reduktion in CH2Cl2 mit [nBu4N][PF6] als Leitsalz. Diese können dem paramagnetischen 5-Elektronen-Radikalanion und dem aromatischen 6-Elektronen-Dianion zugewiesen werden.[37] Stellvertretend zeigt Abbildung 10 das Cyclovoltammogramm von 45 mit der quasi-reversiblen Reduktion bei E1/2 = −1.63 V (vs. Fc0/+), die das paramagnetische Radikalanion beschreibt. Das Signal ist vergleichbar mit den Potentialen von 1-Mesityl-2,3,4,5-tetrakis(2methylthienyl)borol (33) (E1/2 = −1.57 V vs. Fc0/+) oder 1-Mesityl-2,3,4,5tetraphenylborol (29) (E1/2 = −1.69 V vs. Fc0/+). Gegenüber dem 1-Ferrocenyl-2,3,4,5tetraphenylborol (22) (E1/2 = −1.96 V vs. Fc0/+) ist es hingegen anodisch verschoben. Die __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse zweite irreversible Reduktion findet bei Epc = −2.32 V (vs. Fc0/+) statt und ist charakteristisch für die Bildung des Dianions.

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Um weitere Einblicke in die -Konjugation zwischen der Borolyleinheit und dem Heterocyclus zu erhalten, wurden in Kooperation mit J. OSCAR C. JIMENEZ-HALLA quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Die berechneten Molekülorbitale der Borole 45, 46, 47 und 49 zeigen einen deutlichen -Konjugationsanteil im HOMO−2 entlang der B1C5 Achse (Abbildung 11). Weitere Informationen über die Konjugation konnten aus EDA-Rechnungen (engl.: energy decomposition analysis) für die Modellsysteme 45′, 46′, 47′ und 49′ im Vergleich mit Modellsystem 14′ gewonnen werden. Im Modell wurden die Phenylsubstituenten vernachlässigt und nur das konjugierte Grundgerüst betrachtet. Die relativen Energiewerte für den Konjugationsanteil E in den Modellen 45′ (20.7%), 46′ (22.7%), 47′ (20.4%) und 49′ (20.5%) sind signifikant höher verglichen mit 14′ (18.2%). Mit anderen Worten, die Energiedifferenz zwischen den berechneten Modellsystemen relativ zu 46′, mit dem höchsten -Konjugationsanteil, ist 4.8 (45′), 5.1 (47′), 2.9 (49′) und 10.8 (14′) kcal/mol.

Zusätzlich wurden NICS-Rechnungen auf PBE0/6-31+g(d,p) Level durchgeführt, um den Einfluss der Heterocyclen auf den antiaromatischen Charakter des Borols zu untersuchen. Interessanterweise zeigt der Vergleich der NICS(0)-Werte mit der Literatur, dass die -Wechselwirkung der Heteroaromaten mit dem freien pz-Orbital am Boratom zu einer gegenseitigen Kompensation der Aromatizität bzw. Antiaromatizität führt. Während die Aromatizität der Heterocyclen eindeutig abgeschwächt wird, hat die

Borolyleinheit in 14 keinen Einfluss auf die Aromatizität der Phenylgruppe (C6H6:

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II Diskussion der Ergebnisse

7.2 ppm). Diese Verminderung der Aromatizität kann auch für Boryl-substituierte Heteroaromaten erwartet werden. Zudem führt die -Konjugation der heterocyclischen Substituenten mit der Borolyleinheit zu einer signifikanten Abschwächung der Antiaromatizität im Vergleich zu 14 (Abbildung 11).

Abbildung 11. -Konjugation zwischen der B1C5-Bindung im Molekülorbital (HOMO−2) von 45 (Isowert = 0.03) berechnet auf PBE0/6-31+G(d,p) Niveau (links). NICS(0) Werte für die Borolyl-substituierten Heterocyclen 14, 45, 46 und 49 im Vergleich mit den NICS(0) Werten der unsubstituierten [32] Hetercyclen. Die Rechnungen wurden auf PBE0/6-31+g(d,p) Niveau durchgeführt. Aus Übersichtlichkeitsgründen wurden die Phenylgruppen der Borolgruppen nicht dargestellt.

Die experimentellen und theoretischen Ergebnisse zeigen, dass die -Konjugation zwischen dem freien pz-Orbital am Boratom und dem Heterocyclus die Eigenschaften der beiden fünfgliedrigen Ringsysteme gravierend beeinflusst. Einerseits wird das LUMO des Systems angehoben und Elektronendichte vom Heterocyclus auf das Borolsystem übertragen. Dies bewirkt eine Absenkung der Antiaromatizität des Borolylsubstituenten bei gleichzeitiger Verminderung der Aromatizität der Heterocyclen. Diese elektronischen Effekte werden in Aryl-substituierten Borolen nicht oder nur weit weniger ausgeprägt vorgefunden.





Um weitere Einblicke in die Kommunikation von Borolyl-substituierten Heterocyclen zu erhalten, wurden auch Bis(borolyl)-substituierte Systeme synthetisiert. Dafür wurden die Bis(dihalogenboryl)-substituierten Verbindungen 2,5-Bis(dibromboryl)thiophen (52) und 5,5′-Bis(dichlorboryl)-2,2′-bithiophen (53) mittels Silicium-BorAustauschreaktion nach literaturbekannten Methoden oder in Anlehnung daran dargestellt.[25a] Die Synthese des bisher unbekannten Halogenborans (53) verläuft dabei in sehr guten Ausbeuten (89%) und liefert einen gelben Feststoff mit einer 11B-NMRII Diskussion der Ergebnisse Resonanz bei δ = 47.7 ppm. In einer klassischen Zinn-Bor-Austauschreaktion mit zwei Äquivalenten Stannol 16 können 52 und 53 zu den jeweiligen Bis(borolyl)substituierten Systemen 54 und 55 in guten Ausbeuten (61% (54), 75% (55)) umgesetzt werden (Schema 13).

Schema 13. Darstellung der Bis(borolyl)-substituierten Heterocyclen 54 und 55 mittels klassischer Zinn-BorAustauschreaktion.

54 fällt dabei als grüner Feststoff an, wohingegen 55 als orange-brauner Feststoff isoliert wurde. Die Resonanzen im 11B-NMR-Spektrum der beiden Verbindungen werden bei 60.0 ppm (54) bzw. bei 56.5 ppm (55), jeweils als breite Singuletts gefunden. Das Signal für 55 ist nur detektierbar, wenn vor der Messung eine Hintergrundmessung des Lösungsmittels (CD2Cl2) durchgeführt wird, welches nach der Messung vom eigentlichen Spektrum abgezogen wird. Im Vergleich mit dem Mono(borolyl)-substituierten Thiophen-Derivat 45 befindet sich das Signal für das Bis(borolyl)-substituierte 54 leicht zu höheren Frequenzen verschoben, da das elektronenreiche Thiophen zwei elektronenziehende Substituenten trägt. Für 55 hingegen liegt die Resonanz aufgrund der Bithiopheneinheit wieder bei vergleichbarer Frequenz wie in 45.

Auch im UV-Vis-Absorptionsspektrum spiegelt sich der Einfluss des zusätzlichen Borolylsubstituenten wider. Die langwelligste Absorption für 54 findet sich bei 566 nm ( = 752 L·mol−1·cm−1) mit einer weiteren Absorption bei 395 nm ( = 23900 L·mol−1·cm−1). Dies erklärt auch die für Borole ungewöhnliche grüne Farbe von 54 im Feststoff als auch in Lösung, die durch Mischung der beiden Absorptionen entsteht. Die hohe Lewis-Acidität der Borolylgruppe lässt sich auch aus dem Absorptionsspektrum von 55 ableiten. Dieses zeigt eine Bande bei 456 nm ( = 53862 L·mol−1·cm−1) mit einer Schulter im bathochrom verschobenen Bereich. Die Daten korrelieren gut mit den einleitend erwähnten Bis(boryl)-substituierten Bithiophenen 8, 9 und 10 von FRIEDER JÄKLE.[21] Hierbei finden sich entsprechende  = 48290 L·mol−1·cm−1 max = 413 nm, Absorptionsbanden (max = 396 nm, (8);

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II Diskussion der Ergebnisse  = 31400 L·mol−1·cm−1 (9); max = 387 nm,  = 23890 L·mol−1·cm−1 (10)), die mit erhöhter Lewis-Acidität der Boryleinheit eine bathochrome Verschiebung aufweisen. 55 ist signifikant rot verschoben im Vergleich mit 9, was einen Hinweis darauf liefert, dass die 2,3,4,5-Tetraphenylborolyl-Einheit im Vergleich zur B(C6F5)2-Gruppe eine weitaus höhere Lewis-Acidität besitzt (Tabelle 4).

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JÄKLE et al. führte DFT-Rechnungen für 8 und 9 durch und zeigte, dass die Absorption aus der HOMO  LUMO Anregung resultiert. Quantenchemische Rechnungen für 55 weisen einen intensiven HOMO−2  LUMO Übergang bei 507 nm auf. Dies korreliert gut mit den Beobachtungen von Jäkle et al., da das HOMO−2 Molekülorbital von 55 sehr dem HOMO von 8 und 9 ähnelt.

Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse, konnten für 54 aus einer gesättigten Toluollösung gewonnen werden. 54 stellt die erste metallfreie Bis(borolyl)Struktur im Festkörper dar. Bemerkenswerterweise zeigt die Molekülstruktur analog zu den Monoborolyl-substituierten Heterocyclen (45, 46, 47 und 49) eine annähernd coplanare Anordnung zwischen den beiden Borolringen und der Thiophenbrücke mit Torsionswinkeln von 10.4(1)° beziehungsweise 11.2(1)° (Abbildung 12). Die Phenylringe der beiden Borolyleinheiten ordnen sich in der typischen propellerartigen Weise um das planare BC4 Gerüst an. Die Bindungslängen innerhalb der Borolringe sind vergleichbar mit anderen neutralen Borolen.[61] Die Bindungslängen B1C5 (1.532(4) Å), C6C7 (1.395(4) Å) und C8B2 (1.535(4) Å) sind kurz verglichen zu bekannten 2,5Bis(boryl)-substituierten Thiophenen und liegen im Bereich von BC/CC Einfach- und Doppelbindungen.[25b, 25c] Dementsprechend sind die C5C6 (1.391(4) Å) und C7C8 (1.390(4) Å) Abstände hinsichtlich typischer Werte für Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen (1.32 Å) verlängert.[62] Folglich führt der Einfluss der stark Lewisaciden Borolylgruppen zu einer Angleichung der Bindungslängen im elektronenreichen Thiophenring und zu einer nahezu coplanaren Orientierung der fünfgliedrigen Ringsysteme zueinander.

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II Diskussion der Ergebnisse

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Zusätzlich wird diese Schlussfolgerung von Rechnungen in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von BERND ENGELS unterstützt. Dabei wurden die Rotationsbarrieren für die Drehung eines Borolrings gegenüber dem Thiophenring anhand eines vereinfachten Modellsystems 54′, in welchem die Phenylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt wurden, untersucht. Diese zeigen, dass die maximale Rotationsbarriere eines Borolrings aus der Coplanarität zu einer orthogonalen Anordnung ca. 9 kcal/mol beträgt. Dieser Befund deutet auf eine signifikante -Konjugation zwischen den beiden verschiedenen Ringsystemen hin (siehe Kapitel 2.1. Abbildung 18). Grund dafür ist hauptsächlich das Molekülorbital 5, welches bindenden Charakter zwischen den Ringen besitzt und __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse energetisch angehoben wird, wenn ein oder beide Borolylringe orthogonal zum Thiophenring stehen (Abbildung 13). Außerdem zeigen die Rechnungen, dass auch 54 eine coplanare Struktur besitzt. Die berechneten Anregungsenergien von 54′ und 54 liegen im Bereich der experimentell gefundenen Werte. Die Absorptionsbande bei max = 556 nm kann einer Anregung aus den Molekülorbitalen 6a und 6b in das Molekülorbital 7 zugeordnet werden.

Abbildung 13. Molekülorbitalschema von 54′ (BLYP/6-31G). Links: Beide Borolylringe orthogonal zum Thiophenring; Rechts: Ein Borolylring orthogonal zum Thiophenring; Mitte: Coplanare Anordnung.

Die strukturelle Charakterisierung von 55 gelang nicht in freier Form, wohl aber als Lewis-Addukt mit der Base DMAP. Dafür wurden zwei Äquivalente DMAP zu einer Lösung aus 55 in CH2Cl2 hinzugefügt. Die Reaktion konnte aufgrund des sofortigen Farbwechsels von orange/braun zu gelb direkt beobachtet werden. Die 11B-NMRResonanz findet sich bei 0.3 ppm und ist charakteristisch für ein Boratom mit tetraedrischer Umgebung. Einkristalle des Lewis-Addukts 56 konnten aus einer gesättigten CH2Cl2/Hexan-Lösung gewonnen werden. Die Molekülstuktur bestätigt die verzerrt tetraedrische Geometrie um die beiden Borzentren und beweist die erfolgreiche Synthese des Bis(borol)s 55 (Abbildung 14).

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 14. Molekülstruktur von 56 im Festkörper. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Lösungsmittelmoleküle sowie die Ellipsoide der Phenylsubstituenten nicht dargestellt.

Ausgewählte Bindungslängen [Å]: B1C1 1.625(3), B1C4 1.615(4), C1C2 1.358(3), C2C3 1.505(3), C3C4 1.354(3), B1N1 1.588(3), B1C5 1.631(4), C5C6 1.370(4), C6C7 1.363(4), C8S1 1.732(3), C5S1 1.742(2).

Anhand der Festkörperstrukturdaten waren cyclovoltammetrische Messungen von besonderem Interesse, um Einblicke in das Redoxverhalten eines -konjugierten Bis(borolyl)-substituierten Systems in Lösung zu erhalten.



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