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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Auch das Absorptionsspektrum von Boroldianionen zeigt deutlich den Einfluss der Reduktion durch eine hypsochrome Verschiebung zu kürzeren Wellenlängen, da der HOMO-LUMO Abstand durch die Besetzung des LUMOs mit zwei zusätzlichen Elektronen vergrößert wird. Daher sind Boroldianionen in Lösung als auch im Feststoff orangefarben bis rot.

Beachtlicherweise findet die Reduktion zum Dianion auch beim Chlor-substituierten Borolderivat 20 statt. Hierbei wird die Spaltung der BCl-Bindung, die bei Halogenboranen unter reduktiven Bedingungen normalerweise bevorzugt abläuft und zu unselektiven Radikalreaktionen führt, zugunsten der Bildung des aromatischen Dianions unterbunden.[41a] Andererseits kann die BCl-Bindung selektiv gespalten werden, wenn das unbesetzte pz-Orbital am Boratom zuvor mit 1,3-Dimesitylimidazolidin-2-yliden (SIMes), einem Nheterocyclischen Carben (NHC) quaternisiert worden ist. Nachfolgende Reduktion von (SIMes)20 mit einem Überschuss an Kaliumgraphit (KC8) ergibt ein außergewöhnliches, intensiv violett gefärbtes, Basen-stabilisiertes -Boryl-Anion (39).[43a] Das Borzentrum liegt hierbei, ähnlich zu den klassischen Boroldianionen, sp2-hybridisiert vor und das zusätzliche Elektronenpaar sitzt in einem -Orbital, das in Konjugation mit dem Butadienrückgrat steht. Jedoch ist die 11B-NMR-Verschiebung im Vergleich zu K2[14] (δ = 29 ppm) signifikant zu kleineren Frequenzen (δ = 12 ppm) verschoben. Dies ist einerseits auf den elektronischen Einfluss des NHCs zurückzuführen, auf der anderen Seite steht der geladene Borolring nur mit einem Gegenion in Wechselwirkung, das in zentraler Position oberhalb des C4B-Rings lokalisiert ist. Quantenchemische Rechnungen belegen außerdem, dass die Ladungsdichte des HOMOs in einem -artigen Orbital zwischen Boratom und Carbensubstituent vorliegt, mit einem Beitrag von 14.6% __________________________________________________________________________________

I Einleitung am Boratom. Darauf begründet sich auch die besondere Reaktivität dieses speziellen Borolsystems, da es eines der wenigen Beispiele für ein Boratom mit nucleophilen Charakter darstellt. Dies zeigte sich an der Reaktion zwischen 39 und Methyliodid, die glatt zum nucleophilen Substitutionsprodukt 40 unter Salzeliminierung führt. Die Reaktionslösung verfärbt sich dabei sofort von violett nach hellgelb und die Resonanz im 11B-NMR-Spektrum bei δ = −10.8 ppm spiegelt das vierfach koordinierte Borzentrum wider (Schema 9).

Schema 9. Synthese des -Borolylanions 39 mit nucleophiler Reaktivität gegenüber Methyliodid.

Auch die Reaktion von 39 mit der Brønsted-Säure Triethylammoniumchlorid führt zum Carben-stabilisierten 1H-2,3,4,5-Tetraphenylborol und unterstreicht die postulierte Nucleophilie des Borzentrums. Neben dem Hauptprodukt mit Bor-gebundenem Wasserstoffatom konnte noch ein weiteres Reaktionsprodukt identifiziert werden, das durch sigmatrope Umlagerung entsteht.[55] Die detailliertesten Arbeiten zur Elektrochemie von Borolen liegen über das Mesitylsubstituierte Derivat (29) vor.[37] Cyclovoltammetrische Messungen belegen zwei voneinander getrennte Reduktionsereignisse (E1/2 = −1.69 V und Epc = −2.54 V vs. Fc0/+) die zum einen die Bildung des Monoradikalanion [29]·− widerspiegeln und zum anderen das Dianion [29]2− kennzeichnen. Die erste Reduktion hat einen quasireversiblen Charakter, während es sich bei der Reduktion zum Dianion um einen irreversiblen Prozess handelt. Durch geschickte Wahl des Reduktionsmittels ([CoCp*2]; E1/2 = −1.94 V vs. Fc0/+) kann 29 selektiv zum radikalischen Monoanion [CoCp*2][29] reduziert werden. Auch die vollständige Reduktion mittels Kaliumgraphit (KC8) zum Dianion K2[29] gelingt und von beiden reduzierten Spezies konnte anhand von Einkristallen die Molekülstruktur im Festkörper erhalten werden. Zusammen mit der Molekülstruktur der neutralen Ausgangsverbindung (29) waren damit erstmalig die Auswirkungen der Reduktion eines antiaromatischen in ein aromatisches System im Festkörper __________________________________________________________________________________

I Einleitung

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des LUMOs auf.

Zur Bestätigung der radikalischen Natur von Verbindung [CoCp*2][29] wurden Elektronenspinresonanzmessungen (ESR) durchgeführt. Diese zeigen ein Vierlinienspektrum, resultierend aus der Wechselwirkung des Elektrons mit dem

Borkern (11B-Kernspin (I) = 3/2; Häufigkeit: 80.1% und 10B-Kernspin (I) = 3; Häufigkeit:

19.9%). Quantenchemische Rechnungen und weiterführende Abfangexperimente bestätigen die beträchtliche Lokalisierung des SOMOs auf dem Borzentrum und eine borzentrierte Reaktivität trotz des relativ sperrigen Mesitylsubstituenten.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, neue Borolderivate mit unterschiedlichen Heteroarylgruppen (Thiophen, Furan, Pyrrol) als Substituenten am Boratom zu synthetisieren und vollständig zu charakterisieren. Außerdem von Interesse ist der Einfluss, den der einzigartige Borolylsubstituent auf die physikalischen Eigenschaften -konjugierten von Systemen hat. Dabei steht unter anderem auch die Reduktionschemie der synthetisierten Systeme im Vordergrund.

Des Weiteren gilt es, weitere Reaktivitätsstudien am -Boryl-Anion (39) durchzuführen.

Dabei soll vor allem die Reaktivität mit verschiedenen anorganischen Elektrophilen der





14. Gruppe (Si, Ge, Sn, Pb) untersucht werden, um weitere Erkenntnisse zum nucleophilen Charakter zu erhalten. Diese Erkenntnisse sollen helfen, den Reaktionsmechanismus von 39 mit unterschiedlichen Elektrophilen zu verstehen.

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II Diskussion der Ergebnisse II. Diskussion der Ergebnisse 1. 1-heteroaromatisch-substituierte 2,3,4,5Tetraphenylborole Für die Synthese von 1-heteroaromatisch-substituierten Tetraphenylborolen wurden zunächst einer Vorschrift von HEINRICH NÖTH folgend die Dihalogenborane 41 und 42 synthetisiert.[57] Das Dihalogenboran 43 wurde in Anlehnung dieser Syntheseroute durch Umsetzung von 2,5-Bis(trimethylsilyl)thiophen 44 mit einem Überschuss an BCl3 erhalten. Dabei wird in einer Silicium-Bor-Austausch-Reaktion selektiv nur eine der beiden Trimethylsilylgruppen abgespalten. Die Darstellung der korrespondierenden Borole gelang mittels der etablierten Zinn-Bor-Austausch-Reaktion aus den Dihalogenboranen 41 - 43 und dem Stannol 16 in CH2Cl2 (Schema 11).

Schema 11. Darstellung der 1-heteroaromatisch-substituierten Borole 45, 46 und 47 durch Zinn-Bor-Austausch.

Die Reaktionslösungen verfärbten sich sofort nach Zugabe der Borane von gelb nach intensiv violett. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation aus Toluol konnten die Borole 45, 46 und 47 in guten Ausbeuten als dunkelviolette luft- und feuchtigkeitsempfindliche Feststoffe erhalten werden. Die 11B-NMR-Signale für die 1heteroaromatisch-substituierten Borole (δ = 58.2 ppm (45); δ = 52.3 ppm (46);

δ = 58.1 ppm (47)) liegen im Vergleich mit Pentaphenylborol (14) (δ = 65.4 ppm) bei etwas niedrigeren Frequenzen. Dies ist auf den elektronenreicheren Charakter der Heteroaromaten im Vergleich mit dem Phenylsubstituenten zurückzuführen.

Die literaturbekannte Synthese des Dichlor(N-methylpyrrol-2-yl)borans war nicht erfolgreich und lieferte stattdessen Dichlor(N-methylpyrrol-3-yl)boran (48) in guten Ausbeuten. Vergleichbare 2,3-Wanderungen sind bekannt für Pyrrole mit Lewis-aciden Acyl-oder Arylsulfinylgruppen in 2-Position und verlaufen säureinduziert.[58] Der Versuch, 48 mit Stannol 16 durch Zinn-Bor-Austausch zum Borol umzusetzen, lieferte auch bei höheren Temperaturen (80 °C) keinerlei Hinweise auf die Bildung von 1-(NII Diskussion der Ergebnisse methylpyrrol-3-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (49). Analog zur Synthese des Aminoborols 30 gelang die Darstellung von 49 durch direkte Salzeliminierung zwischen 48 und dem Dilithiumsalz 15 (Schema 12). Die Resonanz im 11B-NMR-Spektrum liegt bei δ = 57.2 ppm und damit in einem vergleichbaren Bereich wie die Thien-2-yl- und Furan-2-yl-substituierten Derivate.

Der Einfluss der elektronenreicheren Substituenten am Boratom macht sich auch in der UV-Vis-Absorptionsspektroskopie bemerkbar. Die Absorptionsmaxima der verschiedenen Borole liegen im Bereich zwischen 470 nm und 530 nm und zeigen im Vergleich mit Pentaphenylborol (max = 567 nm,  = 813 L·mol−1·cm−1 (14)) eine hypsochrome Verschiebung. Besonders ausgeprägt ist diese Verschiebung für die 1Pyrrol-3-yl-substituierte Verbindung 49, was mit der höheren -Donorstärke von Pyrrolylgruppen im Gegensatz zu Thienyl- oder Furanylfunktionen begründet werden kann.[59] Quantenchemische Rechnungen auf B3LYP/6-31+G(d,p)-Niveau korrelieren mit den experimentellen Befunden und zeigen auch eine verstärkte hypsochrome Verschiebung für das 1-Pyrrol-3-yl-Derivat (49) (Tabelle 2).

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Für eine bessere Vergleichbarkeit der Borole wurde der Versuch unternommen, das 1N-Methylpyrrol-2-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (50) über eine Salzeliminierung mit 1Chlorborol (20) darzustellen. Dazu wurde N-Methylpyrrol in Anwesenheit von TMEDA mit einem Äquivalent n-Butyllithium in 2-Position lithiiert. Direkt nach Zugabe des lithiierten N-Methylpyrrols zu 20 in Benzol verfärbte sich die Reaktionsmischung dunkelrot und das 1H-NMR-Spektrum zeigte zwei Dubletts von Dubletts bei 6.04 (3J = 4.00 Hz, 4J = 2.24 Hz) und 6.78 ppm (3J = 4.00 Hz, 4J = 1.44 Hz) und ein Multiplett bei 6.43 ppm, charakteristisch für die CH-Protonen am Pyrrolring. Der Vergleich mit Literaturdaten zeigt, dass sich 50 gebildet hat, da Kopplungskonstanten zwischen 3.8 Hz eindeutig Pyrrole mit Substituenten in 2-Position kennzeichnen.

Erstaunlicherweise wird auch hier die Wanderung des Substituenten, in diesem Fall der __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse gesamten Borolylfunktion, beobachtet. Die Umlagerung verläuft hierbei wesentlich langsamer als die der Borylgruppe in 48 und kann mittels 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Nach 24 h in Benzol bei Raumtemperatur liegt 49 und 50 im Verhältnis 10:1 vor. Um die Entstehung von 50 zu beweisen, wurde ein Abfangexperiment mit der Lewis-Base 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) durchgeführt, um das freie pz-Orbital des Boratoms zu blockieren und damit die Umlagerung zu verhindern (Schema 12).

Schema 12. A: Säureinduzierte Wanderung der Borylfunktion von Position 2 nach 3.

B: Synthese des Borols (49) durch doppelte Salzeliminierung. C: Direkte Salzeliminierung an 1-Chlorborol (20) und Unterdrückung der Umlagerung durch Quaternisierung mit der Base DMAP.

Die Base wurde kurz nach Reaktionstart zugegeben, was eine sofortige Gelbfärbung der Reaktionslösung zur Folge hatte. Die Resonanz im 11B-NMR-Spektrum wird dadurch deutlich zu kleineren Frequenzen (δ = 0.1 ppm (51)) verschoben und ist charakteristisch für vierfach-koordinierte Borverbindungen. Aus einer gesättigten Toluollösung konnten Kristalle für die Röntgenbeugung gewonnen werden, wodurch eindeutig die anfängliche Bildung von 50 bewiesen werden konnte. Die Boroleinheit liegt im Festkörper planar vor und die Bindungslängen im Butadienrückgrat sind vergleichbar mit isolierten Diensystemen wie in cis,cis-1,2,3,4-Tetraphenylbuta-1,3dien.[60] Das Boratom ist verzerrt tetraedrisch koordiniert und der B1N2-Abstand (1.610 Å) ist vergleichbar zu bekannten DMAP-Addukten von Borolen (Abbildung 8).[36] __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Kristallisation der beiden Thienyl-substituierten Borole 45 und 47 aus CH2Cl2/Hexan Lösungen liefert tiefviolette Kristalle, die für die Einkristallstrukturanalyse geeignet waren. In Verbindung 45 (monoklin, P21/c) liegen zwei unabhängige Moleküle in der Einheitszelle vor, wobei der Thiophenring jeweils über zwei Positionen fehlgeordnet ist (Besetzung: 85:15; 79:21). Im Gegensatz dazu weisen die beiden Moleküle in der Einheitszelle der Molekülstruktur von 47 (monoklin, P21/c) aufgrund der Trimethylsilyleinheit keine Fehlordnung auf.

Abbildung 8. Molekülstruktur von 51 im Festkörper. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Lösungsmittelmoleküle, sowie die Ellipsoide der Methyl- und Phenylsubstituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: B1C1 1.647(2), B1C4 1.635(2), C1C2 1.349(2), C2C3 1.502(2), C3C4 1.360(2), B1N2 1.610(2), B1C5 1.610(2), C5C6 1.387(2), C6C7 1.409(2), C7C8 1.364(2), C8N1 1.370(2), N1C5 1.385(2), N1C9 1.449(2);

C1B1C4 99.3(1), C1B1C5 116.2(1), C1B1N2 108.3(1).

Der Vergleich mit den bisher bekannten 1-Aryl-2,3,4,5-tetraphenylborolen (14, 17, 18, 19 und 29) zeigt, dass die Thienylgruppen in 45 und 47 beinahe coplanar zur Borolyleinheit stehen. In 45 schließen Ebenen, die durch die Fünfringe gelegt werden, Torsionswinkel zwischen 6.4(2)° und 13.0(2)° ein (Tabelle 3). Die Torsionswinkel in 47 sind dahingegen mit 5.7(2)° und 10.1(2)° noch etwas geringer. Dies zeigt eindeutig, dass im Festkörper ein gewisser Grad an elektronischer Wechselwirkung zwischen dem freien pz-Orbital am Boratom und dem -System des Heterocyclus wirksam ist. Eine vergleichbare Art der Wechselwirkung wurde bisher nur im Tetrathienyl-substituierten Borol (33) gefunden, wobei hier das Butadiengerüst mit den Thienylsubstituenten wechselwirkt. Dunkelviolette Kristalle von 46 konnten aus einer gesättigten Benzollösung gewonnen werden und die Einkristallstrukturanalyse zeigt auch hier die annähernde Coplanarität des aromatischen Furanylrings zur Borolyleinheit (17.4(2)°).

Die B1C5 Bindungslängen von 46 (1.515 Å) und 47 (1.527 Å) liegen im Bereich von 1II Diskussion der Ergebnisse

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