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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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4. Chemische Reaktivität von Borolen Aus der Grenzorbitalbetrachtung des Borolgrundkörpers im Vergleich zum Cyclopentadienyl-Kation lassen sich auch Rückschlüsse auf die Reaktivität von Borolen ziehen. Dies ermöglicht die Einteilung in eine Bor-zentrierte Reaktivität und eine Reaktivität des 1,3-Butadienrückgrats (Abbildung 6).

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Abbildung 6. Allgemeine Reaktivität von freien Borolen.

Das freie pz-Orbital des extrem Lewis-aciden Borols kann in klassischen Lewis-SäureBase Reaktionen Addukte mit verschiedensten Basen eingehen, oder aber der Elektronenmangel am Boratom wird durch gezielte Reduktion vermindert.[35a, 35c, 35d, 36a, 42a, 43] Das 1,3-Butadiensystem reagiert auf der anderen Seite in klassischen DielsAlder Reaktionen mit Dienophilen. Bemerkenswerterweise reagiert die Dieneinheit in Borolen auch mit sehr schlechten Dienophilen wie Diphenylacetylen unter milden Bedingungen.[33, 44] Eine weitere Reaktivität des Borolrückgrats bezieht sich auf die Element-Element-Bindungsaktivierung von z.B. Wasserstoff (H2) oder anderen EHBindungen (E = Si, Sn).[45] Die Triebkraft für alle Reaktivitäten der Borole, sowohl am Borzentrum als auch am 1,3-Butadienrückgrat begründet sich im Abbau der Antiaromatizität. Aus diesem Grund können unkomplexierte, monomere Borole nur isoliert werden, wenn das Rückgrat durch sterisch anspruchsvolle Substituenten (z.B.

Phenyl) abgeschirmt ist und die Synthese unter strikten Inertgasbedingungen durchgeführt wird.

Erste Reaktivitätsstudien von JOHN EISCH an 14 verdeutlichten den hochreaktiven Charakter von antiaromatischen Borolen, da 14 bereitwillig Addukte mit schwachen Lewis-Basen wie Benzonitril oder Diethylether bildete. Dabei wurde mit Hilfe von UVVis-spektroskopischen Messungen der auffällige Farbwechsel ausgehend vom dunkelblauen Borol zu den blassgelben Addukten untersucht. Eine hypsochrome Verschiebung im UV-Vis-Spektrum ist für diesen Farbumschlag charakteristisch.[33] Neuere Arbeiten unterstreichen die hohe Lewis-Acidität der Borolfunktion durch die Darstellung verschiedenster Lewis Addukte mit Ethern, Stickstoffbasen, Phosphanen oder Carbenen. Im Allgemeinen bewirkt die Koordination des unbesetzten pz-Orbitals nicht nur einen unverkennbaren Farbwechsel, sondern auch die Umhybridisierung des Boratoms von sp2 zu sp3. Dadurch entsteht eine verzerrt tetraedrische Geometrie um das Borzentrum und zugleich wird Ringspannung im antiaromatischen Ring abgebaut.

Infolge dessen wird im 11B-NMR-Spektrum eine ausgeprägte Verschiebung des Signals zu kleineren Frequenzen beobachtet. Außerdem steht das pz-Orbital am Boratom -Konjugation mit dem aufgrund der Quaternisierung nicht mehr für die Butadiensystem zur Verfügung. Daher werden die BC-Bindungen im Borolring

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verlängert und die Alternanz der Bindungslängen im Rückgrat nimmt zu. Dabei bleibt die Planarität des BC4-Rings erhalten (Schema 2).

Schema 2. Quaternisierung des Borolsystems mit einer Lewis-Base (LB) und Bildung des Lewis-Addukts.

Bemerkenswerterweise bilden nicht alle Lewis-Basen stabile Lewis-Addukte mit Borolen. Bei der Reaktion von Pentaphenylborol (14) mit der sperrigen Pyridinbase 2,6-Lutidin ist kein spontaner Farbumschlag bei Raumtemperatur beobachtbar. Kühlt man diese Lösung jedoch auf −40 °C ab, verfärbt sich die Lösung von dunkelblau nach hellgelb. Weitere NMR- und UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen belegen, dass es sich hierbei um ein reversibles Gleichgewicht zwischen dem Lewis-Addukt und den beiden freien, unkoordinierten Ausgangsverbindungen handelt. Bei tiefen Temperaturen bildet sich das Lewis-Addukt, während bei Raumtemperatur noch ca.

29% des Borols unkoordiniert vorliegen. Neben dieser thermochromen Eigenschaft wurde bei diesem System auch Photochromie beobachtet. Die Bestrahlung einer Lösung des Borols und der Lewis-Base bei −40 °C zeigte einen Farbwechsel von gelb zu grün.

Mittels NMR-Spektroskopie und quantenchemischen Rechnungen konnte aufgeklärt werden, dass es sich dabei um eine intramolekulare Umlagerung des Lewis-Addukts zu einem Borataalkenderivat, unter Wanderung der Lewis-Base zum benachbarten Kohlenstoffatom handelt. Auch dabei wurde die vollständige Reversibilität der Reaktion beobachtet, da nach Erwärmen der grünen Lösung auf Raumtemperatur wieder ein Gleichgewicht zwischen freiem Borol, Lewis-Base und Lewis-Addukt vorliegt (Schema 3).

Schema 3. Reversible thermo- und photochrome Umwandlungen des Lewis-Säure-Base-Paars [14-(2,6-Lutidin)].

Ein weiteres faszinierendes System, welches reversibel ein Lewis-Addukt bildet, ist das perfluorierte Borol 32 und die sehr schwache Lewis-Base Kohlenstoffmonoxid (CO).

Das CO-Addukt wurde bereits beim nichtfluorierten Analogon 14 unter CO-Atmosphäre und bei tiefen Temperaturen beobachtet, jedoch insertiert hier das koordinierte CO bei __________________________________________________________________________________

I Einleitung einer Temperatur von −10 °C in eine BC-Bindung. Im Gegensatz dazu ist das COAddukt von 32, dank der erhöhten Lewis-Acidität durch die elektronenziehenden Perfluorphenylgruppen bei Raumtemperatur als Feststoff isolierbar.[43c] Dies ist in mehrfacher Hinsicht bemerkenswert, da das CO-Addukt der starken Lewis-Säure B(C6F5)3 sich bereits bei −120 °C zersetzt und [32(CO)] damit das erste bei Raumtemperatur stabile Boran-CO-Addukt darstellt.[46] Das System zeigt zudem in Lösung wie auch im Feststoff unter Vakuum oder bei 60 °C vollständige Reversibilität (Schema 4).





Schema 4. Reversible Addition von CO an das perfluorierte Borol 32.

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Darüber hinaus zeigen Borole auch eine Reaktivität gegenüber Dienophilen wie Alkinen in [4+2]-Cycloadditionen (Diels-Alder-Reaktionen). Diese in der organischen Chemie weit verbreitete Reaktion beschreibt die Wechselwirkung eines 1,3-Butadiens mit einem Dienophil unter Ausbildung eines sechsgliedrigen Rings. Dabei entstehen in einem konzertierten Prozess zwei neue -Bindungen, wobei zwei -Bindungen gebrochen werden.

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Abbildung 7. Vergleich der entscheidenden Orbitalwechselwirkungen bei Diels-Alder-Reaktionen mit normalem und inversem Elektronenbedarf.

Borole sind aufgrund der vorgegebenen cis-Konformation des Butadiensystems und des tiefliegenden LUMOs ideale Partner für [4+2]-Cycloadditionen mit inversem Elektronenbedarf (inverse Diels-Alder-Reaktion). Der Übergangszustand bildet sich hierbei im Gegensatz zu Diels-Alder-Reaktionen mit normalem Elektronenbedarf aus dem HOMO des Dienophils und dem LUMO des Diens (Abbildung 7).[47] In den grundlegenden Arbeiten von JOHN EISCH wurde bereits von der [4+2]Cycloaddition zwischen Pentaphenylborol (14) und Diphenylacetylen berichtet.[44a, 48] Dabei bildet sich das zu erwartende 1,2,3,4,5,6,7-Heptaphenyl-7borabicyclo[2.2.1]heptadien (34) schon bei Raumtemperatur und das Signal im 11BNMR-Spektrum von 34 liegt bei einer für dreifach koordinierte Boratome ungewöhnlichen Frequenz (δ = −5 ppm). Diese Verschiebung ist darauf zurückzuführen, dass das freie pz-Orbital am Boratom mit einer der beiden Doppelbindungen wechselwirkt und daher stärker abgeschirmt wird. Dieses Diels-Alder-Produkt kann weitere thermisch induzierte, intramolekulare Umlagerung durchlaufen. Das Erhitzen von 34 auf 100 °C führt zunächst zum Borepin 35, welches mit seinen sechs Elektronen ein aromatisches -System bildet und das neutrale Pendant zum isoelektronischen Tropyliumkation darstellt.[49] Weiteres Erhitzen zieht eine weitere Gerüstumlagerung zur ungewöhnlichen Struktur 36 nach sich, die mittels Röntgenstrukturanalyse eindeutig nachgewiesen werden konnte (Schema 5).

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Schema 5. [4+2]-Cycloaddition zwischen Borol 14 und Diphenylacetylen und nachfolgende thermische Umlagerungen zu Borepin 35 und Indenderivat 36 Genauere Untersuchungen zum Reaktionsverlauf der Umlagerung von 34 zu 35 schlagen eine 1,3-suprafaciale sigmatrope Verschiebung des Brückenkopf-Boratoms und darauffolgende elektrocyclische Ringöffnung zum Borepin als wahrscheinlichsten Reaktionsmechanismus vor.

[44b] Eine weitere Möglichkeit für das Borol der Antiaromatizität auszuweichen und damit Reaktivität abzubauen, ist die Aktivierung von Element-Element-Bindungen. Hierbei steht die Aktivierung von elementarem Wasserstoff durch das Lewis-acide Borol besonders im Fokus, da die Spaltung des H2-Moleküls zumeist nur mittels homogener oder heterogener Prozesse an Übergangsmetallzentren erfolgreich verläuft.[50] Wesentlich weniger ist bekannt über metallfreie Systeme, wobei frustrierte Lewis-Paare (FLPs) ein Beispiel dafür sind.[51] Diese spezielle Kombination von Lewis-Säuren mit Lewis-Basen, die aufgrund von sterischen Einschränkungen keine klassischen Addukte bilden, ist in der Lage, heterolytisch Wasserstoff zu spalten. Als allgemeines Beispiel dafür gelten elektronenarme Perfluorarylborane wie B(C6F5)3 in Verbindung mit Phosphanen oder Aminen, die besonders sperrige Substituenten tragen.[52] Interessanterweise haben die Borole 14 und 32 die Eigenschaft in Abwesenheit einer zusätzlichen Base bei Raumtemperatur elementaren Wasserstoff zu spalten.[45a, 45b] Wiederum sind die hohe Lewis-Acidität und die Antiaromatizität des Borolsystems die Triebkraft für diese metall- und basenfreie Aktivierung von H2. Studien zum Reaktionsmechanismus postulieren als einleitenden Reaktionsschritt die Ausbildung einer schwachen, reversiblen Wechselwirkung des LUMOs von 32 mit der -Bindung des H2-Moleküls ([32H2]) in Analogie zu Übergangsmetall-H2 -Komplexen. Der postulierte Übergangszustand A führt mittels 1,2-H2-Addition (a) an eine BC-Bindung und anschließender [1,2]-Hydridwanderung (b) zum 2,5-Dihydroborol cis-37. Durch Ringöffnung (c) zu einem 1-Bora-2,4-Pentadien, welches durch BC-Bindungsrotation (d) einerseits als cis- oder als trans-Isomer vorliegen kann, und darauffolgendem

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konrotatorischem Ringschluß (e) mit anschließender [1,2]-Hydridwanderung (b) bildet sich das 2,5-Dihydroborol trans-37 (Schema 6).

Schema 6. Aktivierung von elementaren Wasserstoff mit Borol 32 und die daraus resultierenden Isomere cis-37 und trans-37.

a: H2-Addition über BC-Bindung; b: [1,2]-Hydridwanderung; c: Ringöffnung zum 1Bora-2,4-pentadien; d: BC Bindungsrotation; e: Konrotatorischer Ringschluss.

Die beiden Isomere wurden über Multikern-NMR-Spektroskopie und zum Teil (Isomer cis-37) durch Röntgenstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert. Kinetische Messungen und quantenchemischen Rechnungen verdeutlichen dabei, dass das transIsomer, das thermodynamisch und das cis-Isomer das kinetisch bevorzugte Produkt ist.

Auf Basis dieser Reaktivität zeigen aktuelle Arbeiten, dass auch die Aktivierung von Element-Wasserstoff-Bindungen durch Borole, ohne Hilfe eines zusätzlichen Substrats und unter milden Bedingungen durchführbar ist. Nach der Adduktbildung verläuft die Spaltung von SiH-Bindungen dabei über eine -Bindungsmetathese (Adduktbildung, -Bindungsmetathese, BC-Bindungsrotation, konrotatorischer Ringschluss, [1,2]Hydridwanderung). Die weiteren Schritte sind analog zur H2-Spaltung und führen zu einem kinetischen anti- und einem thermodynamischen syn-Produkt. Dabei entsteht bei Raumtemperatur ausschließlich das kinetische Produkt anti-38 und nur nach Erwärmen auf 60 °C das thermodynamische Produkt syn-38 (Schema 7).[45c] Schema 7. SiH Spaltung von HSiEt3 mittels Pentaphenylborol (14).

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Eine Stabilisierung des energetisch tiefliegenden LUMOs im Borol kann nicht nur durch die Besetzung des leeren pz-Orbitals durch Basen, sondern auch durch Reduktion erreicht werden.[35a, 36-37, 41a, 42a, 42c, 42d, 53] Die zusätzlichen Elektronen schließen dabei die Elektronenlücke am Boratom und reduzieren damit auch den antiaromatischen Charakter des Borols. Formal führt die Reduktion des antiaromatischen Borolsystems (vier -Elektronen) mit zwei zusätzlichen Elektronen zum Boroldianion (sechs Elektronen). Die Boroldianionen sind Hückelaromaten und isoelektronisch zum Cyclopentadienylanion, welches einer der bedeutendsten 5-Liganden in der Übergangsmetallchemie ist.[54] Die erste Reduktion von Borolen führte GERHARD HERBERICH mit der Umsetzung von elementaren Kalium mit 14 in THF bei Raumtemperatur durch.[23b] Das sehr oxidationsund hydrolyseempfindliche bräunlich-rote Dianion K2[14] konnte als Feststoff isoliert werden. Durch die Reduktion verschiebt sich die Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zu kleineren Frequenzen (δ(11B) = 29 ppm), da die Elektronendichte am Boratom deutlich erhöht wird. Reaktivitiätsstudien an K2[14] zeigten, dass durch direkte Salzeliminierung mit [(COD)PtCl2] (COD = 1,5-Cyclooctadien) der Platinkomplex [(COD)Pt][14] entsteht, worin das Borol vergleichbar zum Cyclopentadienylanion 5-artig an das Platinzentrum gebunden ist. In wesentlich besseren Ausbeuten kann [(COD)Pt][14] aber mittels redoxneutralem Ligandenaustausch zwischen [Pt(COD)2] und 14 dargestellt werden.

Die ersten Molekülstrukturen von Boroldianionen im Festkörper wurden erst im Jahr 2008 von SHIGEHIRO YAMAGUCHI publiziert und zeigen eindeutig einen Wechsel des Strukturmotivs von antiaromatisch (alternierende Bindungen) hin zu aromatisch (ausgeglichene Bindungen).[35a] Dabei sind die beiden Kationen zentral über und unterhalb der planaren Borolebene lokalisiert. Zusätzlich wird die Koordinationssphäre der Kationen durch verschiedene Wechselwirkungen (z.B. Lösungsmittelmoleküle, Phenylringe) abgesättigt (Schema 8). Die Bindungslängenalternanz des aromatischen Dianions ist mit verkürzten BC Bindungen (K2[14]: 1.522 Å und 1.543 Å) und vergleichbaren Bindungslängen im Butadienrückgrat (K2[14]: 1.469 Å, 1.409 Å, 1.448 Å) weit geringer ausgeprägt. Außerdem bildet K2[14] im Festkörper eine polymere Struktur aus, die durch die Koordination der Kaliumkationen zu den Phenylringen der benachbarten Boroldianionen hervorgerufen wird.

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Schema 8. Reduktion von 14 zum Dianion K2[14] (links).

Ausschnitt der polymeren Molekülstruktur im Festkörper (rechts).



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