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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Das Cyclopentadienyl-Kation ([C5H5+]), das mit vier -Elektronen als Antiaromat einzustufen wäre, konnte aufgrund seiner hohen Reaktivität experimentell nur in einer Tieftemperaturmatrix durch ESR-Spektroskopie untersucht werden.[30] Die experimentellen Daten weisen für [C5H5+] auf einen Triplett-Grundzustand mit D5h Symmetrie hin, der durch ab initio Rechnungen bestätigt wurde. Die berechneten Singulett-Strukturen mit C2v Symmetrie liegen im Gegensatz dazu, abhängig von der theoretischen Methode, zwischen 7.6 und 10.5 kcal/mol energetisch höher.[31] NICS Rechnungen für das [C5H5+] Kation ergeben Werte von δ = −4.5 ppm für den TriplettGrundzustand mit D5h Geometrie und δ = 49.2 ppm für den Singulett-Zustand mit C2v Geometrie. Berechnete aromatische Stabilisierungsenergien bestätigen, dass der Triplett-Grundzustand (ASE = −23.2 kcal/mol) im Gegensatz zum höher liegenden Singulettzustand (ASE = +28.5 kcal/mol) eine aromatische Stabilisierung erfährt. Des Weiteren suggerieren die ausgeglichenen Bindungslängen in der berechneten Struktur mit D5h Symmetrie typisch aromatische Eigenschaften. Dem hingegen zeigt die Struktur mit C2v Symmetrie alternierende Bindungslängen und ist damit als antiaromatisch einzuordnen.[31] Der Austausch eines CH+-Fragments mit einer isoelektronischen BH-Einheit führt wie schon erwähnt zum neutralen 1H-Borol (HBC4H4). Die berechneten magnetischen (NICS(0) = +17.2 ppm) und energetischen (ASE = +22.5 kcal/mol) Daten sprechen

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HBC4H4 eindeutig antiaromatischen Charakter zu.[32] Dementsprechend ist HBC4H4 diamagnetisch und die cyclische Konjugation im antiaromatischen System wirkt destabilisierend. Der Einbau des BH-Fragments in das Cyclopentadienyl-System resultiert in einer Erniedrigung der Symmetrie von D5h ([C5H5+]) zu C2v (HBC4H4), was elementare Auswirkungen auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Borolen hat. Die qualitative Betrachtung der -Molekülorbitale (MO) zeigt, dass die symmetrischen -Orbitale im Borol energetisch angehoben und die antisymmetrischen -Orbitale leicht abgesenkt werden (Abbildung 3).

+ Abbildung 3. Qualitatives MO-Diagramm von [C5H5 ] (linke Seite) und HBC4H4 (rechte Seite).

Folglich liegt das neutrale Borol (HBC4H4) in einem Singulett-Grundzustand mit gepaarten Elektronen im HOMO des Systems vor. Die Aufhebung der Entartung der Orbitale durch die Symmetrieerniedrigung bewirkt außerdem, dass der HOMO-LUMOAbstand deutlich verringert und der tiefliegendste elektronische Übergang in den sichtbaren Bereich des Spektrums verschoben wird. Daraus leitet sich die intensive Farbigkeit der Borole ab (z.B. Pentaphenylborol (14): max = 560 nm; tiefblau) und zusammen mit dem energetisch tiefliegenden LUMO eröffnen sich interessante Anwendungsmöglichkeiten (z.B. in der Sensorik).

3. Synthesemethoden und physikalische Eigenschaften von Borolen Die Synthese des ersten freien, nicht annelierten Borols (Pentaphenylborol, 14) gelang JOHN EISCH im Jahr 1969 auf zwei unterschiedlichen Wegen: einerseits durch direkte __________________________________________________________________________________

I Einleitung doppelte Salzeliminierung von 1,4-Dilithio(tetraphenyl)butadien (15) mit Dichlor(phenyl)boran, wobei 15 durch reduktive Kupplung aus zwei Äquivalenten Diphenylacetylen gewonnen wird. Da für diese Synthese Diethylether als Lösungsmittel benötigt wird, liegt das Borol zunächst als Lewis-Addukt vor. Im Vakuum kann das koordinierende Lösungsmittel entfernt und das freie Borol erhalten werden. [33] Die zweite Methode beinhaltet eine klassische Zinn-Bor-Austausch-Reaktion zwischen Dichlor(phenyl)boran und 1,1-Dimethyl-2,3,4,5-tetraphenylstannol (16), das zuvor aus einer Salzeliminierungsreaktion zwischen 15 und Dichlor(dimethyl)stannan gewonnen wird (Schema 1).[34] Schema 1. Allgemeine Synthesemethoden für Borole mit 2,3,4,5-Tetraphenyl-substituierten Butadienrückgrat.

Das bei der Metall-Metall-Austausch Variante anfallende Dichlor(dimethyl)stannan kann absublimiert und für die Stannolsynthese zurückgewonnen werden kann. JOHN EISCH beschrieb 14 zunächst als grünes Pulver, was sich aber als Fehlinterpretation herausstellte, die durch Verunreinigungen bzw. teilweise Zersetzung verursacht wurde.

Analysenreines Pentaphenylborol (14) ist ein tiefblauer, extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff.

Aufgrund des guten synthetischen Zugangs zu Stannol 16 hat sich die Zinn-BorAustausch-Reaktion als effiziente Synthesemethode für eine ganze Reihe von Borolen mit Tetraphenylbutadienrückgrat herausgestellt. Durch diese Methode lassen sich Derivate mit Arylgruppen (1-Phenyl-(14), 1-(p-Tolyl)-(17), 1-[(pTrimethylsilyl)phenyl]-(18), 1-[(p-Fluor)phenyl]-(19)), Halogenen (1-Chlor-(20), 1Brom-(21)) und Übergangsmetallverbindungen (1-Ferrocenyl-(22), 1-Cymantrenylals Substituenten am Boratom verwirklichen.[35] Der Metall-Metall-Austausch verläuft dabei selektiv und in guten Ausbeuten und toleriert zudem die Synthese von __________________________________________________________________________________

I Einleitung Oligoborolen wie den metallverbrückten Bisborolen 24 und 25 oder den Oligoborolen 26, 27 und 28, die durch eine Phenylenfunktion miteinander verbunden sind (Abbildung 4).[36] Allerdings findet bei sterisch anspruchsvolleren, unreaktiveren Resten (1-Mesityl-(29)) kein Zinn-Bor-Austausch statt. In diesen Fällen stellt die direkte doppelte Salzeliminierung zwischen Dihalogen(mesityl)boran und 1,4Dilithio(tetraphenyl)butadien (15) eine gute Alternative dar.[35a, 37] Abbildung 4. Mono-, Bis- und Trisborole, die über Zinn-Bor-Austauschreaktionen synthetisiert werden können.





Die Koordination durch das Lösungsmittel (Diethylether) wird dabei durch den sterischen Anspruch des Mesitylsubstituenten verhindert. Aus den beiden Halogenborolen 20 und 21 erschließt sich zudem ein weiterer Zugang, da die reaktive Bor-Halogenbindung eine direkte Funktionalisierung mit verschiedensten Substraten ermöglicht, die mittels Zinn-Bor-Austausch nicht zugänglich sind. Das Kaliumsalz K[N(SiMe3)2] reagiert beispielsweise mit 20 und bildet dabei das 1-Amino-substituierte Borol (30).[35c] Weitaus schwieriger gestaltet sich die Derivatisierung des Butadienrückgrats, da zum einen die Synthese von geeigneten Alkinvorstufen problematisch ist, und zum anderen die hohe Reaktivität ([4+2]-Cycloadditionen) des Butadienrückgrats durch sterisch anspruchsvolle Substituenten abgeschwächt werden muss. Dennoch gelang es WARREN __________________________________________________________________________________

I Einleitung PIERS in einer mehrstufigen Synthese, die elektronenarmen, perfluorierten Analoga BrBC4Pf4 (31) und PfBC4Pf4 (32) (Pf = C6F5) der Borole 21 und 14 zu isolieren.[38] Die Schwierigkeit der Synthese liegt in der Unzugänglichkeit geeigneter dilithiierter 1,3Butadiene, bedingt durch die Explosionsgefahr lithiierter Organofluorverbindungen. Die Synthese gelingt nur ausgehend von einer „Cp2Zr“-Vorstufe, in diesem Fall ein Pyridinstabilisierter Bis(trimethylsilyl)acetylen-Zirkonocenkomplex (Rosenthal-Komplex).[39] Dieser liefert durch Umsetzung mit zwei Äquivalenten Bis(pentafluorphenyl)acetylen das Zirkonacyclopentadien in guten Ausbeuten. Durch kupferkatalysierten MetallMetall-Austausch mit Dichlor(dimethyl)stannan konnte das entsprechende Stannol erhalten werden, welches in einem anschließenden Zinn-Bor-Austausch zum Borol 31 umgesetzt wurde. Mit dem C6F5-Übertragungsreagenz [Zn(C6F5)2] resultiert aus 31 das vollständig perfluorierte Borolderivat 32. Im Gegensatz dazu beschrieb SHIGEHIRO YAMAGUCHI vor kurzem die Synthese eines Borolderivats (33) mit elektronenreichen 2Methyl-thienylgruppen im Rückgrat des antiaromatischen Systems. Dabei bediente er sich der Synthesemethode der direkten Salzelimierung zwischen Dichlor(mesityl)boran und einer geeigneten dilithiierten Butadienvorstufe.[40] Allen beschriebenen Borolen gemeinsam ist der geringe HOMO-LUMO-Abstand, der durch den Substituenten am Bor oder die Rückgratsubstitution beeinflusst werden kann.

Das LUMO von Borolen ist größtenteils Bor-zentriert und somit durch den Borgebundenen Substituenten am stärksten beeinflussbar. Im Vergleich dazu besitzt das HOMO einen höheren Koeffizienten am Butadienfragment und die energetische Lage wird demnach weitgehend durch das Substitutionsmuster am Rückgrat bestimmt.

Beispielhaft dafür zeigen UV-Vis-spektroskopische und cyclovoltammetrische Untersuchungen am Tetrathienyl-substituierten Borol 33 einen äußerst kleinen HOMOLUMO Abstand mit einem Absorptionsmaximum von max = 735 nm (Eg,optisch = ~1.7 eV).

Pentaphenylborol (14) besitzt dagegen ein blauverschobenes Absorptionsmaximum bei max = 560 nm (Eg,optisch = ~2.2 eV). Die Betrachtung der cyclovoltammetrischen Messung von 33 zeigt, dass die Verringerung des HOMO-LUMO Abstands größtenteils auf das tiefliegende Oxidationspotential (E1/2 = −0.04 V vs. Fc0/+) zurückzuführen ist.

TD-DFT Rechnungen bestätigen, dass die elektronenreichen Thienylgruppen im Rückgrat von 33 die Energie des HOMOs erhöhen, wobei die energetische Lage des LUMOs weitestgehend unbeeinflusst bleibt.[40] Auf der anderen Seite zeigte das UV-VisAbsorptionsspektrum des 1-Amino-substituierten Borols (30) ein Absorptionsmaximum von max = 478 nm (Eg,optisch = ~2.6 eV) und besitzt damit den bisher größten bekannten HOMO-LUMO Abstand in freien Borolen. Dieser Befund spiegelt den Effekt der elektronenreichen Aminogruppe wider, die durch -Konjugation mit dem unbesetzten pz-Orbital am Boratom in Wechselwirkung tritt und damit das LUMO energetisch anhebt.[35c] Das Substitutionsmuster am Borol hat außerdem einen __________________________________________________________________________________

I Einleitung Einfluß auf die chemische Verschiebung im 11B-NMR Spektrum. Borole mit Mesityleinheiten am Boratom zeigen eine Verschiebung zu höheren Frequenzen (δ(11B) = 79.4 ppm (29); δ(11B) = 77.3 ppm (33)) gegenüber Pentaphenylborol (δ(11B) = 65.4 ppm (14)), während Borole mit elektronenreichen Gruppen am Boratom bei niedrigeren Frequenzen resonieren (δ(11B) = 59.5 ppm (30)).

Obwohl die Synthese von Pentaphenylborol (14) schon seit annähernd 40 Jahren beschrieben war, wurde über die Molekülstruktur erst im Jahr 2008 von HOLGER BRAUNSCHWEIG berichtet.[35b] Diese Untersuchungen legten die Grundlage für eine ganze Reihe an strukturell charakterisierten freien Borolen, die meisten mit Tetraphenylbutadiengrundkörper. Die Strukturen zeigen prinzipiell eine

propellerförmige Anordnung der Phenylsubstituenten im Rückgrat (Torsionswinkel:

~50°-55°) und die Bindungslängen im fünfgliedrigen Borolring alternieren zwischen CC Doppelbindungen (1.343-1.363 Å), CC Einfachbindungen (1.514-1.537 Å) und BC Einfachbindungen (1.564-1.628 Å).[35a, Eine Sonderstellung nimmt dabei das 41] Pentaphenylborol (14) ein, da intermolekulare Bor-Phenyl Wechselwirkungen dazu führen, dass die Bindungslängen im C4-Rückgrat ausgeglichene Längen (1.426-1.470 Å) im Bereich zwischen klassischen CC-Einfach- und CC-Doppelbindungen aufweisen.

Diese Angleichung der Bindungslängen findet sich auch in der Struktur von 32, die sich hierbei aber auf eine kristallographische Fehlordnung zurückführen lässt.[38] Die Substituenten am Boratom, die keine zusätzliche Wechselwirkung mit dem freien pz-Orbital eingehen, sind in Relation zur C4B-Ringebene verdreht. Dabei bewegt sich der Torsionswinkel der Ebenen zwischen 74.1° (33) respektive 68.7° (29) für sterisch anspruchsvolle Mesitylsubstituenten und 32.7° (14) für die Phenylgruppe. Abweichend davon zeigen die Strukturen mit Übergangsmetallfragmenten als borständige Funktion ein Metall-Bor-Wechselwirkung durch den Raum. Dies manifestiert sich im Kippwinkel  den das Borolylfragment mit der Ebene des Cyclopentadienylrings einschließt ( = 29.4° (22);  = 11.4° (23)). Dadurch wird Elektronendichte vom Metallzentrum auf das Lewis-acide Borol übertragen und das Elektronendefizit teilweise ausgeglichen.

Dieser Stabilisierungseffekt äußert sich auch im Bis(borol) 24, wobei sich in diesem Fall zwei Borolylgruppen die Elektronendichte des Eisenzentrums teilen und der Kippwinkel  dadurch ungefähr halbiert wird (13.3° und 14.5°). Des Weiteren bewirkt die zusätzliche Elektronendichte am Boratom auch immer eine Veränderung der Resonanz im 11B-NMR-Spektrum hin zu geringeren Frequenzen und eine hypsochrome Verschiebung der Absorption im UV-Vis-Spektrum. Daraus ergibt sich ein Trend für die Stärke der Metall-Bor-Wechselwirkung beginnend mit 22 (δ(11B) = 47 ppm;

max = 390 nm) für die stärkste Interaktion über 24 (δ(11B) = 56 ppm; max = 444 nm)

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und 23 (δ(11B) = 58 ppm; max = 515 nm) bis hin zu 25 (δ(11B) = 63 ppm; max = 545 nm) mit der schwächsten Wechselwirkung.[35b, 42] Einen weiteren Effekt, der zur Stabilisierung des Borolgerüst beitragen kann, demonstriert die Molekülstruktur des Tetrathienyl-substituierten Borols 33. Während die beiden 2-Methyl-Thienylguppen in 3 und 4 Position die klassische propellerförmige Anordnung mit Torsionswinkeln von 71.2° und 43.4° aufzeigen, sind die Winkel, welche die zwei Thienyleinheiten in direkter Nachbarschaft zum Boratom mit der Borolebene einschließen, mit 38.2° und 10.7° auffällig klein (Abbildung 5). Im Gegensatz zu den Tetraphenyl-substituierten Borolen deutet dieser Befund auf eine Aufweitung der Konjugation und somit auf eine - Wechselwirkung zwischen dem elektronenarmen Butadiensystem und den elektronenreichen Thienylgruppen hin. Wie bereits erwähnt, wird das HOMO durch die Thienylsubstitution signifikant angehoben und deswegen wurde der Verbindung 33 ein ambivalenter Charakter zugeschrieben, mit der Fähigkeit sowohl als Elektronenakzeptor, wie auch als Elektronendonor zu fungieren.[40] Abbildung 5. Schematische Molekülstruktur von 33 mit 2-Methyl-tetrathienyl Substituenten im C4B-Rückgrat.

Auch beim 1-Bis(trimethysilylamino)-substituierten Borol (30) wurde -Konjugation beobachtet. Hierbei doniert das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom in das unbesetzte pz-Orbital des Boratoms und stabilisiert damit das Lewis-acide antiaromatische Borolgerüst. Die Bindungslänge der B N-Bindung (1.425 Å) liegt dabei im typischen Bereich für BN-Doppelbindungen (1.41 Å), doch die zu erwartende Coplanarität des Aminosubstituenten zum C4B-Grundkörper wird nicht beobachtet.

Grund dafür ist vermutlich der sterische Anspruch der Trimethylsilylgruppen.[35c]



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