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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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3.2. Reaktivität von 39 gegenüber den Gruppe 14 Elektrophilen R3ECl (R = Me, Ph; E = Si, Ge, Sn, Pb)

4. Synthese und Reaktivität NHC-stabilisierter Diborene mit heteroaromatischen Substituenten

4.1. Synthese von NHC-stabilisierten Diborenen mit heteroaromatischen Substituenten

4.2. Reaktivitätsstudien an heteroaromatisch-substituierten Diborenen.................. 107 4.3. Hydroborierungen an Diborenen

4.4. Diborierungen an Diborenen

4.5. [4+2]-Cycloadditionen an Diborenen

III. Zusammenfassung

IV. Summary

V. Experimenteller Teil

1. Allgemeines

1.1. Arbeitsmethoden

1.2. Analysemethoden

1.3. Ausgangsverbindungen

__________________________________________________________________________________

Inhaltsverzeichnis

2. Synthese und Charakterisierung

2.1. Synthese neutraler Boran-und Borolverbindungen

2.2. Synthese von Lewis-Addukten von Borolen

2.3. Reduktionen zu Mono-, Di- oder Tetraanionen von Borolen

Produkte der Reaktivitätsstudien an -Boryl-Anion 39

2.4.

2.5. Synthese von NHC-substituierten Dihalogenboranen als Diborenvorstufen... 148 2.6. Synthese von Diborenen

2.7. Reaktivität von heteroaromatisch-substituierten Diborenen

VI. Quantenchemische Rechnungen

VII. Kristallstrukturanalyse

VIII. Literaturverzeichnis

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I. Einleitung 1. -Konjugation in Boryl-substituierten Systemen Mit seiner grundlegenden Arbeit „Zur Quantentheorie der Doppelbindung“ im Jahr 1930 und der darin enthaltenen Aufteilung der bindenden Orbitale in - (symmetrisch zur Bindungsebene) und Orbitale (antisymmetrisch zur Bindungsebene), legte ERICH HÜCKEL die Basis für essentielle Konzepte der modernen Chemie (z.B. --Konjugation oder Aromatizität).[1] Moleküle oder Polymere mit alternierenden Einfach- und Mehrfachbindungen werden seitdem als -konjugierte Systeme beschrieben und viele zu diesem Zeitpunkt nur qualitativ erfassbare chemische Eigenschaften wurden auf eine theoretische Grundlage gestellt.[2] Eine dieser Eigenschaften ist die aromatische Stabilisierung, die konjugierte cyclische Systeme (z.B. Benzol) aufweisen, insofern sie der nach ERICH HÜCKEL benannten Regel 4n + 2 (n = Anzahl der -Elektronen) folgen.[3] Heute ist bekannt, dass konjugierte Systeme nicht nur Schlüsselbausteine für viele Naturstoffe (z.B. Carotin, Vitamin A) darstellen, sondern auch als Edukte in alltäglichen chemischen Produkten (z.B. Polymethinfarbstoffe) Anwendung finden.[4] Konjugation ist außerdem eine fundamentale Eigenschaft für organische halbleitende Materialien und deren Anwendung im Bereich von Feldeffekttransistoren,[5] organischen Leuchtdioden (englisch: organic light emitting diode, OLED)[6] oder organischen Solarzellen (Photovoltaik).[7] Aufgrund ihrer sehr guten Elektronentransporteigenschaften und hohen Polarisierbarkeit gehören Oligothiophene zu den vielversprechendsten Vertretern unter der großen Anzahl von organischen Halbleitermaterialien.[8] 2008 konnte JUN SAKAI eine organische Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 0.8% verwirklichen, indem er das aus sechs Thiophenmonomeren bestehende -Sexithiophen (1) mit dem guten Elektronenakzeptor C60 kombinierte.[9] Eine erfolgversprechende Strategie, um die Effizienz von Oligothiophenen zu steigern, ist die Funktionalisierung des konjugierten Rückgrats mit elektronenziehenden Gruppen. Dadurch wird die Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungsband verringert, die Absorption verbreitert und das Energieniveau auf die Arbeitspotentiale von Kathode und Anode abgestimmt. Diese Methode nutzte PETER BÄUERLE indem er Oligothiophene in 2,2′-Position mit elektronenziehenden Dicyanovinyleneinheiten substituierte. Diese sogenannten Akzeptor-Donor-Akzeptor Systeme (A-D-A) zeigen eine Effektivitätssteigerung von bis zu 3.4%.[10] In neueren Arbeiten wurden anhand von thiophenbasierten A-D-AOligomeren mit 3-Ethylrhodamin als Akzeptorgruppe Wirkungsgrade von bis zu 6.1% realisiert.[11] __________________________________________________________________________________

I Einleitung Durch die intrinsischen Eigenschaften des Elements Bor erweisen sich Borylsubstituenten (BR2) als hervorragende anorganische Akzeptoreinheit für -konjugierte A-D-A-Systeme. Dreifach-koordinierte Organoborverbindungen sind isoelektronisch zum Carbeniumion (CR3+) und besitzen daher ein unbesetztes pz-Orbital, -Elektronen welches mit den des konjugierten organischen Systems in Wechselwirkung treten kann. Außerdem ermöglicht die trigonal-planare Geometrie am Boratom eine optimale Überlappung der -Orbitale und schafft damit die Voraussetzung für ausgedehnte -konjugierte Moleküle. Des Weiteren besitzt das Boratom durch seinen Elektronenmangel eine hohe Lewis-Acidität und kann mit Nucleophilen bzw.

Lewis-Basen wechselwirken.[12] Hierbei wird die Konjugation mit dem freien pz-Orbital am Boratom durch den Wechsel der Geometrie von trigonal-planar zu tetraedrisch unterbrochen und eröffnet die Möglichkeit, Boryl-substituierte organische Verbindungen als Sensormaterialien einzusetzen.[13] Unter den verschiedensten Borylsubstituenten hat sich die Dimesitylborylgruppe (BMes2) aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und Stabilität in einer sauerstoff- und wasserhaltigen Atmosphäre als ideale Gruppe für Bor-funktionalisierte Elektronentransportmaterialien herausgestellt. Elektrochemische Messungen (Cyclovoltammetrie) zeigten außerdem, dass die BMes2-Einheit vergleichbare Akzeptoreigenschaften wie Nitrilgruppen besitzt.[14] In Analogie zu den lange bekannten p-Phenylendiaminen (2), die durch Ein-ElektronenOxidation in die gut untersuchten „Wurster-Salze“ überführt werden können, beschäftigte sich WOLFGANG KAIM in den 80er und 90er Jahren intensiv mit der Redoxchemie von 1,4-Bis(dimesitylboryl)benzol (3) und 4,4′-Bis(dimesitylboryl)biphenyl (4) (Abbildung 1).[14-15]





Abbildung 1. Verschiedene Donor/Akzeptor-substituierte Benzolderivate (2 - 5).

Dabei wurde mit Hilfe von elektrospektroskopischen und theoretischen Methoden postuliert, dass die Reduktion von 3 und 4 zu den korrespondierenden Radikalanionen ([3]·−, [4]·−) und Dianionen ([3]2−, [4]2−) einen Wechsel von einer aromatischen Grundstruktur zu einem chinoiden Strukturmotiv nach sich zieht. Chinoid bedeutet, dass die Phenylenbrücke ihre aromatische Struktur zugunsten einer Geometrie aus alternierenden Einfach- und Doppelbindungen aufgibt. Mit anderen Worten __________________________________________________________________________________

I Einleitung kommunizieren die Elektronen, die durch Reduktion in das freie pz-Orbital des Boratoms eingebracht werden, über die konjugierte Phenyleneinheit. Entscheidend für die Konjugation der beiden Borzentren ist dabei die Verknüpfung über eine antiferromagnetische Kopplungseinheit, die es den beiden ungepaarten Spins erlaubt, zu rekombinieren.[16] Die Dianionen [3]2− und [4]2− sollten aufgrund dieser Ergebnisse im Singulett-Grundzustand vorliegen. Die Theorie der Spinkopplungseinheit ist sowohl für verschiedenste Diradikale, als auch für Metallkomplexe weit verbreitet. In Abhängigkeit von der Wechselwirkung der Spins über die Kopplungseinheit bevorzugt das System entweder den Singulett- oder den Triplett-Grundzustand (Tabelle 1).[17] Tabelle 1. Übersicht über verschiedene Spinkopplungseinheiten am Beispiel der Phenylenbrücke.

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Die beiden Boryleinheiten in 1,3-Bis(dimesitylboryl)benzol (5) sind ferromagnetisch gekoppelt und weisen dementsprechend nach Reduktion zum Diradikal ([5]2−) einen Triplett-Grundzustand auf.[18] In Folge der extrem hohen Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit der reduzierten Spezies [3]2−, [4]2− und [5]2− liegen keinerlei strukturelle Daten vor. Die Festkörperstruktur der neutralen Verbindung 3 zeigt allerdings, dass der sterische Anspruch der Mesitylgruppen die optimale Coplanarität zwischen der zentralen Phenylenbrücke und den Borylgruppen verhindert (Torsionswinkel: 23.8°).[19] 1998 berichte YASUHIKO SHIROTA erstmalig über den Einsatz von Dimesitylborylsubstituierten Oligothiophenen und deren Anwendung als Elektronentransportmaterial in OLEDs (Abbildung 2).[20] Dabei zeigte sich, dass 5,5′-Bis(dimesitylboryl)-2,2′bithiophen (6) und 5,5′-Bis(dimesitylboryl)-2,2′-terthiophen (7) stärkere

Elektronenakzeptoren (E01/2 = −1.76 V vs. Ag/Ag+; umgerechnet auf Fc/Fc+:

E1/2 = −2.21 V) als vergleichbare organische Materialien wie beispielsweise 1,3,5-tris(4I Einleitung tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl)benzol (E01/2 = −2.07 V vs. Ag/Ag+; umgerechnet auf Fc/Fc+: E1/2 = −2.52 V) sind. Die BMes2-Substituenten verhindern im Gegensatz zu den unsubstituierten Oligothiophenen eine Kristallisation, so dass 7 nach dem Schmelzen in eine amorphe Glasphase mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg = 115°C) übergeht. In einer Umgebungsatmosphäre mit Sauerstoff und Wasser ist das erhaltene Glas stabil.

Borylsubstituenten können aber nicht nur als Endgruppen die Eigenschaften eines konjugierten Systems beeinflussen, sondern auch die Integration in die Haupt- und Seitenkette bietet viele interessante Modifikationsmöglichkeiten der Materialeigenschaften. Außerdem kann die Lewis-Acidität der Borylgruppe selbst durch Variation der Reste R/R′ am Boratom beeinflusst werden. FRIEDER JÄKLE demonstrierte dies anhand der Bisboryl-substituierten Bithiophene 8, 9 und 10 (Abbildung 2).

Abbildung 2. Oligo- und Polythiophene mit Boryl-Gruppen in endständiger Postion (6 - 10), in der Hauptkette (11, 12) und in lateraler Position (13). Die stark elektronenziehenden Bis(pentafluorphenyl)boryl-Substituenten in Bithiophen 9 erhöhen dabei eindeutig die Lewis-Acidität des Boratoms im Vergleich zu 8 oder 10.

Dies zeigt sich einerseits in der Festkörperstruktur von 9, welche eine coplanare Geometrie (Torsionwinkel ca. 9.0°) zwischen den beiden Borylgruppen und der zentralen Bithiopheneinheit aufweist. Außerdem verschiebt sich das Maximum im Absorptionsspektrum mit zunehmender Lewis-Acidität der Borylsubstituenten bathochrom (max = 396 nm (8); max = 413 nm (9); max = 387 nm (10).[21] Beispiele für die Funktionalisierung der Haupt- und Seitenkette von Oligo- bzw. Polythiophenen sind die Polymere 11 und 12 sowie das Quaterthiophenderivat 13. Insbesondere der __________________________________________________________________________________

I Einleitung Vergleich von 13 mit der silylierten Ausgangsverbindung, die anstelle der Boryleinheiten Trimethylsilylgruppen trägt, zeigt eine deutliche Rotverschiebung (55 nm) im Absorptionsverhalten. Des Weiteren liegen auch die Borylsubstituenten im Festkörper von 13 trotz des sterischen Anspruchs der Mesityleinheiten relativ zum Quaterthiophengerüst annähernd in derselben Ebene (15.2°).[22] Im Allgemeinen kann man die Einflüsse von Borylsubstituenten auf -konjugierte Systeme wie folgt zusammenfassen.

1. HOMO und LUMO des Systems werden abgesenkt, mit einem stärkeren Effekt auf das LUMO. Dadurch erfahren Absorption und Emission eine bathochrome Verschiebung. Je Lewis-acider die Borylgruppe, umso besser ist die p-Überlappung und desto ausgeprägter ist die bathochrome Verschiebung.

2. Das (negative) Reduktionspotential des -konjugierten Materials wird positiver und die chemische Reduktion dadurch erleichtert.

3. Mehrere Borylfunktionalitäten können über das -konjugierte System miteinander kommunizieren, insofern es sich um eine antiferromagnetische Kopplungseinheit handelt.

2. Borole als antiaromatische Borylfunktion Eine in jeder Hinsicht außergewöhnliche Borylfunktionalität ist die Borolylgruppe (BC4R4), die sich vom Grundkörper des 1H-Borols (HBC4H4) ableitet. Es handelt sich dabei um ein fünfgliedriges Ringsystem, bestehend aus einem Butadienfragment welches durch das Boratom verknüpft ist. Für diese Arbeit entscheidend sind nur die sogenannten „freien“ Borolsysteme (R′BC4R4; R′ = Substituent am Boratom, R = Substituenten am Butadienrückgrat). Borole, die durch Übergangsmetallkoordination,[23] annelierte Ringe (9-Borafluoren)[24] oder Donoratome im fünfgliedrigen Ring (1,3,2-Diazaborol, 1,3,2-Dioxoborol)[25] stabilisiert sind, werden aufgrund ihrer grundlegend unterschiedlichen Eigenschaften nicht berücksichtigt.

Freie Borole sind isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Kation ([C5H5+]), besitzen vier -Elektronen und folgen damit nicht der Aromatizitätsregel (4n + 2) von ERICH HÜCKEL.

Infolgedessen fallen freie Borole in die Kategorie der antiaromatischen Systeme, die von RONALD BRESLOW als cyclische Moleküle mit 4n -Elektronen beschrieben wurden.

Charakteristischerweise führt die Delokalisierung der -Elektronen, die bei Aromaten eine Stabilisierung hervorruft, bei antiaromatischen Systemen zu einer Destabilisierung.[26] __________________________________________________________________________________

I Einleitung Trotz großer Bestrebungen die Aromatizität (Antiaromatizität) mit einer Einheit zu quantifizieren, ist es bis heute nicht gelungen, ein allgemeingültiges wissenschaftliches Konzept zu entwickeln.[27] Die meisten Berechnungen beruhen auf dem Vergleich der Energien eines cyclischen Systems gegenüber einem acyclischen System mit identischen strukturellen Eigenschaften (z.B. ASE = aromatische Stabilisierungsenergie).[28] Neben der energetischen und geometrischen Betrachtungsweise können aber auch Informationen über das aromatische bzw. antiaromatische Verhalten aus magnetischen Rechnungen (NICS = Nucleus Independent Chemical Shift) gewonnen werden. Die Methodik der NICS Rechnungen beruht darauf, dass cyclische aromatische Systeme im Inneren des Rings einen diamagnetischen Ringstrom induzieren, während antiaromatische Cyclen einen paramagnetischen Ringstrom aufweisen.[29] Aufgrund dessen erfährt ein sogenanntes „Dummyatom“, welches z.B. im Zentrum des Rings (NICS(0)) oder ein Ångström darüber (NICS(1)) platziert wird, entweder eine Entschirmung (aromatisch) oder eine Abschirmung (antiaromatisch), was einen starken Effekt auf die chemische Verschiebung δ nach sich zieht. Im Einklang mit bewährten NMR-Konventionen zeigen negative NICS Werte einen diamagnetischen Ringstrom (Aromatizität) und positive NICS Werte einen paramagnetischen Ringstrom (Antiaromatizität) an.



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