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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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for K2[26] show a signal in the ms = 2 region and unambigiously confirm the synthesis of a triplet diradical (Scheme 2).

Scheme 2. Influence of different coupling units in phenylene-spaced bis(borole)s after comproportionation.

Another part of the thesis dealt with the reactivity of the known -boryl anion 39. The attempt to optimize the synthesis of 39 by changing the reducing agent or variation of the N-heterocyclic carbene was not successful. However, several novel NHC-stabilized (NHC = ItBu, IMes, IDipp) and one Caac-stabilized (Caac = cyclic (amino)(alkyl)carbene) chloroborole adduct have been isolated and fully characterized.

The trimethylstannyl- and the trimethylplumbyl-substituted adducts 63 and 64 were obtained from reactivity studies of 39 with various group 14 electrophiles. Both adducts were characterized in solution as well as in solid state. The PbB bond (2.396 Å) in the solid-state structure of 64 represents the first reported example of a lead-boron bond.

In subsequent investigations of the reactivity of 39 with sterically more bulky group 14 electrophiles (Ph3ECl; E = Sn, Pb) the formation of the expected adducts was not observed. In fact, the reactions proceed by oxidation of the anion 39 to the neutral radical 66 and simultaneous salt elimination. The resulting stannyl and plumbyl radicals recombine to the corresponding hexaphenyldistannane and -diplumbane compounds. The neutral radical was analyzed by means of EPR spectroscopy and X-ray diffraction. The structural parameters of 66 resemble those of the known anionic borole radical [CoCp*2]2[29]. Moreover, 66 is only the second fully characterized neutral boron radical in solution as well as in the solid state.

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The isolation of 66 suggests that the reaction mechanism of the -boryl anion 39 for sterically demanding electrophiles more likely occurs via a multiple-stage, radical mechanism, rather then a concerted, SN2-like mechanism.

Scheme 3. Reactivity pattern of the -boryl anion 39 with group 14 electrophiles via the neutral radical 66.

The effect of heteroaromatic substituents was also explored with respect to the synthesis of novel base-stabilized diborenes. After reductive coupling of appropriate NHC-stabilized dihalogen-boranes 77 and 78 (NHC = IMe) the thienyl-substituted diborenes 81 and 82 were isolated in excellent yields (81: 82%; 82: 89%). UV-vis spectroscopy and DFT calculations independently substantiate that the HOMO of the diborenes is represented by the -bond of the BB double bond (Figure 4).

In contrast with the common aryl-substituted diborenes (73, 74), the solid-state structure of 82 exhibits a coplanar alignment of the heterocyclic substituents with respect to the BB bond plane. Thus, the steric shielding of the reactive BB double bond is significantly reduced and enables further reactivity studies in analogy to the well-known reactivity of CC double bonds.

Figure 4. Base-stabilized diborenes 81 and 82 showing coplanarity of the BB bond and the thienyl-substituents.

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The reactivity of diborene 82 towards various hydroboration reagents was also investigated. The reaction with bis(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) (9-BBN) afforded the cleavage of one BC bond and the formation of the non-classical product 84.

Conventional hydroboration reactions were conducted with the hydroboration reagents catecholborane (HBCat) and durylborane (H2BDur) (Scheme 4).

Scheme 4. Conversion of diborene 82 with the hydroboration reagents 9-BBN, HBCat and H2BDur.

The classical hydroboration product 86 is formed by reaction of 82 with HBCat.

Thereby the BB double bond is cleaved in favor of a new BB single bond. The reaction proceeds at room temperature and provides one of the few possibilities to construct classical BB single bonds or chains selectively and under mild conditions. The molecular structure of triborane 86 shows that the hydroboration of the BB double bonds occurs similarly to conventional hydroborations as a syn-addition and in a diastereoselective manner.

Due to steric reasons the reaction of H2BDur with one equivalent of 82 leads to the hydroboration product 88. The hydroboration of a second BB bond using the remaining BH bond was hampered even at higher temperatures and with a large excess of diborene.

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V Experimenteller Teil V. Experimenteller Teil

1. Allgemeines

1.1. Arbeitsmethoden Alle Experimente wurden mit den ublichen Standard Schlenk- und Kanulentechniken unter einer trockenen Argonatmosphare (Argon 5.0) oder in einer Glove-Box der Firma MBraun durchgefuhrt. Reaktionen im NMR-Maßstab wurden in J. YOUNG-NMR-Rohren durchgefuhrt. Die verwendeten Losungsmittel wurden von geeigneten Trocknungsmitteln unter Argonatmosphare destilliert: Pentan, Hexan, Tetrahydrofuran und Diethylether (Na/K-Legierung), Benzol (Kalium), Toluol (Natrium), CH2Cl2 (Phophorpentoxid), Chloroform (Calciumhydrid). Deuterierte Losungsmittel (D6-Benzol, D8-Tetrahydrofuran, D2-Dichlormethan und D3-Chloroform) wurden durch drei freezepump-thaw-Zyklen entgast und anschließend uber Molekularsieb (4 A) gelagert.





1.2. Analysemethoden

Die NMR-spektroskopische Charakterisierung erfolgte auf einem Bruker Avance 400 Spektrometer (1H: 400.1 MHz, 13C: 128.4 MHz, 11B: 100.6 MHz) oder einem Bruker Avance 500 Spektrometer (1H: 500.1 MHz, 13C: 125.8 MHz, 11B: 160.5 MHz, 29Si: 99.4 MHz) Die Angaben der chemischen Verschiebung δ in ppm bezieht sich auf SiMe4 (1H, 13C, 29Si), [BF3∙OEt2] (11B), SnMe4 (119Sn) und PbMe4 (207Pb). Die Elementaranalysen (C, H, N) aller Proben wurden an einem Vario MICRO Cube Gerat der Firma Elementar Analysensysteme GmbH unter Zugabe von Vanadiumpentoxid durchgefuhrt.

UV-Vis-Absorptionsspektren wurden an einem JASCO V-660 Spektrometer gemessen.

Die Messzelle wurde durch eine Lichtleitereinheit erweitert, um Messungen unter Argonatmosphäre in einer Glovebox durchführen zu können. Die Schicktdicke der Quartzküvette betrug 10 mm.

Cyclovoltammetrische Messungen wurden unter Argonatmosphäre in eine Glovebox der Firma Innovative Technology mit einem Gamry Instruments Reference 600 Potentiostat durchgeführt. Für die Messungen wurden eine Platin-Arbeitselektrode, eine Platindraht-Gegenelektrode und ein Silberdraht als Referenzelektrode verwendet. Als Leitsalz diente standardmäßig eine 0.1 M Lösung aus [nBu4N][PF6] oder [nBu4N][BArF4].

Die ESR-spektroskopische Charakterisierung von K[54] erfolgte in Zusammenarbeit mit HANNES KRAUS aus der Arbeitsgruppe von VLADIMIR DYAKONOV. Die Messungen wurden an einem modifizierten X-Band-Spektrometer (Bruker ER200D), dessen __________________________________________________________________________________

V Experimenteller Teil Mikrowellenkavität (Bruker ER41040R) mit einem heliumgekühlten Kryostat (Oxford ESR900) für die Messungen bei tiefer Temperatur ausgestattet ist. Der giso-Faktor wurde bei jeder Messung mit einem Hochpräzisions-NMR-Gaussmeter (Bruker ER035M) und einem Mikrowellenfrequenzzähler (EIP 28b) kalibriert. Alle weiteren ESR-Spektren wurden in Kooperation mit IVO KRUMMENACHER an einem X-Band-Spektrometer (Bruker ELEXSYS E580 CW/FT) bei Raumtemperatur aufgenommen. Die experimentellen Spektren wurden mit Hilfe des Programmpakets Matlab 8.0 und Easyspin 4.5.0 simuliert.

1.3. Ausgangsverbindungen

Folgende Verbindungen wurden nach Literaturvorschrift dargestellt:

15, 16,[33] 20,[35c] 39,[43a] 41, 42, 48,[57] 44, 52,[25a] 5,5′-Bis(trimethylsilyl)-2,2′bithiophen,[125] IMe,[126] SIMes,[127] KC8,[128] HAl[CH(SiMe3)2]2[129] Mitarbeiter des Arbeitskreises BRAUNSCHWEIG stellten folgendene Chemikalien zur

Verfügung:

IMes, IDipp, ItBu, Caac, BBr3, [Ti{N(tBu)Ph}3], [LMgMgL] (L = [((2,6iPr2C6H3)NCMe)2CH]− = nacnac−), Mg(THF)3[C14H10], Fe{η5-C5H4B(NMe2)}2, H2BDur, B2OMe4, B2(tBu)2(OMe)2, B2(tBu)2Cl2, B2Mes2Cl2, Pt(PEt3)2.

Trimethylchlorsilan wurde über Molekularsieb (4 Å) getrocknet und durch VakuumTransfer gereinigt.

BCl3 wurde immer frisch einkondensiert oder als Maßlösung (2.0 M) in Hexan oder Toluol verwendet.

Alle anderen Chemikalien wurden käuflich erworben und in erhaltener Qualität/Reinheit eingesetzt.

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V Experimenteller Teil

2. Synthese und Charakterisierung

2.1. Synthese neutraler Boran-und Borolverbindungen Synthese von 1-(Thien-2-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (45).

In einem 100 mL N2-Kolben wurde eine Losung von Stannol (16) (3.06 g, 6.06 mmol) in 30 mL CH2Cl2 auf −40°C abgekuhlt. Dichlor(thien-2-yl)boran (1.00 g, 6.07 mmol,

0.60 mL) wurde mit einer Spritze langsam zugetropft und die Reaktionslosung auf RT erwarmt. Dabei veranderte sich die Farbe der Losung von blassgelb nach rot/violett.

Alle fluchtigen Bestandteile der Reaktion wurden im HV bei RT entfernt. Me2SnCl2 wurde durch Sublimation an der UHV-Pumpe (10−6 mbar) entfernt. 1-(Thien-2-yl)tetraphenylborol (45) wurde als violetter Feststoff isoliert (1.90 g, 4.22 mmol, 70%).

1H NMR (500.1 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 6.85 (m, 4H, C6H5), 7.00–7.10 (m, 6H, C6H5), 7.11 (m, 1H, H-Thienyl), 7.17–7.27 (m, 10H, C6H5), 7.44 (m, 1H, H-Thienyl), 7.90 (m, 1H, H-Thienyl); 13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 126.13, 127.37, 127.43, 128.01 (CH), 129.12 (CH-Thienyl), 129.72, 130.19 (CH), 141.37, 145.43 (CH-Thienyl), 136.91, 140.91, 162.25 (Cq); 11B NMR (160.5 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 58.2 (br).

Elementaranalyse ber. (%) fur C32H23BS: C 85.33; H 5.15; S 7.12. gef.: C 84.40; H 5.48; S 7.11.

Synthese von 2-Dichlor(5-trimethylsilylthien-2-yl)boran (43).

BCl3 (6.63 g, 56.6 mmol, 5.00 mL) wurde in ein Schlenkrohr einkondensiert, auf −50 °C abgekuhlt und mit 2,5-Bis(trimethylsilyl)-thiophen (44) (2.30 g, 10.1 mmol) versetzt.

Die Reaktionslosung wurde unter standigem Ruhren innerhalb von 1 h auf RT erwarmt.

Alle fluchtigen Bestandteile wurden im HV bei RT entfernt und der Ruckstand destilliert (1.4 mbar, 65 °C). 2-Dichlor(5-trimethylsilylthien-2-yl)boran (43) wurde als farblose luft- und hydrolyseempfindliche Flussigkeit isoliert (2.08 g, 8.78 mmol, 87%).

1H NMR (500.1 MHz, C6D6, 297 K): δ = 0.13 (sin, 9H, Si(CH3)3), 7.00 (d, 3JH-H = 3.54 Hz, 1H, CH-Thienyl), 7.83 (d, 3JH-H = 3.54 Hz, 1H, CH-Thienyl); 13C{1H} NMR (125.8 MHz, C6D6, 297 K): δ = −0.59 (Si(CH3)3), 136.18, 143.91 (CH-Thienyl), 158.64 (Cq); 29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 297 K ): δ = −5.62; 11B NMR (160.5 MHz, C6D6, 297 K):

δ = 47.8.

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V Experimenteller Teil Synthese von 1-(5-Trimethylsilylthien-2-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (47).

In einem 100 mL N2-Kolben wurde eine Losung von Stannol (16) (554 mg, 1.10 mmol) in 15 mL CH2Cl2 auf −40°C abgekuhlt. 2-Dichlor(5-trimethylsilylthien-2-yl)boran (43) (260 mg, 1.10 mmol) wurde in 5 mL CH2Cl2 gelost und mit einer Transferkanule langsam zur Reaktionslosung getropft und die Reaktionslosung auf RT aufgetaut. Dabei veranderte sich die Farbe der Losung von blassgelb nach rot/violett. Alle fluchtigen Bestandteile der Reaktion wurden im HV bei RT entfernt. Me2SnCl2 wurde innerhalb von 5h durch Sublimation an der UHV-Pumpe (10−6 mbar) entfernt. 1-(5Trimethylsilylthien-2-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (47) wurde aus Toluol/Hexan (5:1) umkristallisiert und als violetter Feststoff isoliert (440 mg, 0.84 mmol, 77%).

1H NMR (500.1 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 0.24 (sin, 9H, Si(CH3)3), 6.83–6.86 (m, 4H, C6H5), 6.99–7.08 (m, 6H, C6H5), 7.14–7.16 (m, 4H, C6H5), 7.18–7.26 (m, 7H, C6H5 & CHThienyl), 7.42 (d, 3JH-H = 3.55 Hz, 1H, CH-Thienyl); 13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = −0.32 (Si(CH3)3), 126.04, 127.27, 127.38, 127.89, 129.72, 130.18 (CH), 135.49, 145.62 (CH-Thienyl), 136.99, 140.85 (Cq), 140.96 (Cq-Thienyl), 146.59 (Cq), 159.23 (Cq-Thienyl), 162.03 (Cq); 29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = −5.61; 11B NMR (160.5 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 58.6 (br). Elementaranalyse ber. (%) fur C35H31BSSi: C 80.44; H 5.98; S 6.14. gef.: C 80.06; H 5.94; S 5.71.

Synthese von 1-(5-Methylfuran-2-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (46).

In einem 100 mL N2-Kolben wurde eine Losung von Stannol (16) (1.00 g, 1.98 mmol) in 15 mL CH2Cl2 auf −60°C abgekuhlt. Dichlor-5-methylfuran-2-ylboran (42) (322 mg,

1.98 mmol) wurde in 5 mL CH2Cl2 gelost und mit einer Transferkanule langsam zur Losung getropft. Die Reaktionslosung wurde fur 16 h geruhrt und wahrenddessen langsam auf RT erwarmt. Dabei veranderte sich die Farbe der Losung von blassgelb nach rot/violett. Alle fluchtigen Bestandteile der Reaktion wurden im HV bei RT entfernt. Me2SnCl2 wurde innerhalb von 5 h durch Sublimation an der UHV-Pumpe (10−6 mbar) entfernt. 1-(5-Methylfuran-2-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (46) wurde aus Toluol bei −30 °C umkristallisiert und als violetter Feststoff isoliert (348 mg, 0.78 mmol, 39%).

1H NMR (500.1 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 2.66 (sin, 3H, CH3), 6.11 (dd, 3J = 3.5 Hz, 4J =

0.8 Hz, 1H, CH-Furanyl), 6.80–6.82 (m, 4H, C6H5), 6.91 (dd, 3J = 3.5 Hz, 5J = 0.6 Hz, 1H, CH-Furanyl), 7.06–7.08 (m, 6H, C6H5), 7.15–7.13 (m, 6H, C6H5), 7.18–7.21 (m, 4H, C6H5);

13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 14.41 (CH3), 110.21 (CH-Furanyl), 125.71, 127.14, 127.39, 127.59, 129.87, 130.11 (CH), 138.30 (CH-Furanyl), 137.23 (Cq ), 140.64 __________________________________________________________________________________

V Experimenteller Teil (br, Cq), 140.89, 161.85, 164.71 (Cq); 11B NMR (160.5 MHz, CD2Cl2, 297 K): δ = 52.3 (br).

Elementaranalyse ber. (%) fur C33H25BO: C 88.40; H 5.62. gef.: C 88.31; H 5.60.

Synthese von 1-(N-Methylpyrrol-3-yl)-2,3,4,5-tetraphenylborol (49).

Zu einer Lösung von Dichlor-N-methylpyrrol-3-ylboran (48) (200 mg, 1.23 mmol) in 3 mL Benzol wurde eine Suspension von 1,4-Dilithiotetraphenylbutadien (15) (500 g,



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