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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Zudem zeigen UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen an Bisborol 55 im Vergleich mit unterschiedlichen 5,5′-Bis(boryl)-substituierten Bithiophenen, dass die LewisAcidität der 2,3,4,5-Tetraphenylborolyl-Funktion die der B(C6F5)2-Gruppe übertrifft.

Das Verhalten von 54 gegenüber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert.

Die Reduktion mit einem halben Äquivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen führte dabei zu dem vollständig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem Äquivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei Äquivalenten des EinElektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2−, das für den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festkörper studiert werden konnte. Die Molekülstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2− nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann.

Die Darstellung des Dianions [54]2− konnte auch mittels Komproportionierungsreaktion zwischen dem Tetraanion K4[54] und dem neutralen Bis(borol) 54 erfolgreich und in sehr guten Ausbeuten durchgeführt werden. K2[54] wurde durch Multikern-NMR-, UVVis-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie vollständig __________________________________________________________________________________

III Zusammenfassung

charakterisiert und bestätigt, dass auf der Thiophenbrücke lokalisierte, chinoide Strukturmotiv. Des Weiteren erlaubt die Komproportionierungsreaktion auch die unabhängige Synthese des Monoanions [54]·− und bestätigt die Ergebnisse von Mg0.5[54] (Schema 33).

Schema 33. Reduktion von Bis(borol) 54 mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln und durch Komproportionierung.

Zudem konnte die Reduktion der heterocyclisch-substituierten Borole 45, 46, 47 und 49 zu den entsprechenden aromatischen Dianionen mit Kaliumgraphit realisiert werden. Die strukturelle Charakterisierung gelang für Dianion K2[46] und die Molekülstruktur bestätigt die Aufhebung der -Konjugation zwischen Heteroaromat und Borolfragment als Folge der beiden zusätzlichen Ladungen im -System des Borolrings. Zudem zeigt die Festkörperstruktur ein bisher unbekanntes Strukturmotiv, wobei eines der Kaliumatome verzerrt η5-artig von zwei Boroleinheiten koordiniert wird.

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III Zusammenfassung

Durch die Erweiterung des Konzepts der Komproportionierung auf bereits bekannte Bis- und Tris(borolyl)-substituierte Benzolderivate konnte der unterschiedliche Einfluss von ferromagnetischen (26, 28) bzw. antiferromagnetischen (27) Kopplungseinheiten untersucht werden. Die Reaktion zwischen 27 und dem dazugehörigen Tetraanion K4[27] führt, in Analogie zu 54, zum diamagnetischen Bipolaron K2[27] mit vollständig chinoidem Strukturmotiv, welches durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestätigt werden konnte. Im Gegensatz dazu liefert die ferromagnetische 1,3-Verknüpfung der Borolyleinheiten in 26 und 28 nach Komproportionierung mit den korrespondierenden Tetraanion K4[26] bzw. Hexaanion K6[28] borolyl-zentrierte, radikalische Verbindungen. ESR-Messungen für K2[26] bei 4 Kelvin zeigen ein Halbfeldsignal (ms = 2) und bestätigen damit die diradikalische Natur des Dianions (Schema 34).

Schema 34. Einfluss der unterschiedlichen Kopplungseinheiten in Phenylen-verbrückten Bis(borolen) nach Komproportionierung.

Ein weiterer Teil der Arbeit beschäftigte sich mit Reaktivitätsstudien zum bereits bekannten -Boryl-Anion 39. Die Optimierung der Synthese des Anions mittels veränderter Reduktionsbedingungen oder Variation des N-heterocyclischen Carbens als Donorsubstituent war nicht zielführend. Dennoch konnten einige neue NHCstabilisierte (NHC = ItBu, IMes, IDipp) und ein Caac-stabilisiertes (Caac = cyclisches Alkyl-Amino-Carben) Chlorborol-Addukt isoliert und vollständig charakterisiert werden.

Die Reaktivitätsuntersuchungen an 39 mit verschiedenen Gruppe 14 Elektrophilen (Me3ECl; E = Si, Ge, Sn, Pb) führte zur Isolierung der Trimethylstannyl- und Trimethylplumpyl-stabilisierten Addukte 63 und 64. Beide Addukte konnten in Lösung als auch im Festkörper vollständig charakterisiert werden. Die Molekülstruktur von 64 stellt außerdem die erste dokumentierte BPb-Bindung (2.396 Å) dar.

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III Zusammenfassung

In weiterführenden Studien zur Reaktivität von 39 mit sterisch anspruchsvolleren Gruppe 14 Elektrophilen (Ph3ECl; E = Sn, Pb) wurde nicht die Bildung der erwarteten Addukte beobachtet. Vielmehr verläuft die Reaktion über eine Oxidation des Anions 39 zum neutralen Radikal 66 unter Salzeliminierung und Rekombination der gebildeten Stannyl- bzw. Plumbylradikale zu den korrespondierenden Hexaphenyldistannanbzw. -diplumban Verbindungen. Das neutrale Radikal 66 konnte ESR-spektroskopisch und durch Röntgenstrukturanalyse untersucht werden. Die strukturellen Parameter von 66 sind vergleichbar mit dem bekannten anionischen Borolradikal [CoCp*2]2[29].





Zudem stellt 66 das zweite, bisher bekannte sowohl in Lösung, als auch im Festkörper charakterisierte neutrale Borradikal dar.

Die Synthese von 66 deutet daraufhin, dass der Reaktionsmechanismus des -BorylAnions für sterisch anspruchsvolle Elektrophile nicht über einen konzertierten, SN2artigen, sondern einen mehrstufigen, radikalischen Mechanismus abläuft (Schema 35).

Schema 35. Reaktivität von -Boryl-Anion 39 mit Gruppe 14 Elektrophilen über das neutrale Radikal 66.

Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82%; 82: 89%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die Bindung der BB-Bindung repräsentiert wird.

Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festkörperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BBIII Zusammenfassung Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivitätsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivität von CC-Doppelbindungen können durchgeführt werden (Abbildung 45).

Abbildung 45. Basen-stabilisierte Diborene 81 und 82 mit coplanarer Anordnung zwischen der BB-Bindung und den Thienylsubstituenten.

Anhand von Diboren 82 wurde die Reaktivität gegenüber unterschiedlicher Hydroborierungsreagenzien untersucht. Die Reaktion mit Bis(9borabicyclo[3.3.1]nonan) (9-BBN) führt zum Bruch einer BC-Bindung und Bildung des nicht-klassischen Produkts 84. Weitere Hydroborierungen konnten mit den Hydroborierungsreagenzien Catecholboran (HBCat) und Durylboran (H2BDur) durchgeführt werden (Schema 36).

Schema 36. Umsetzungen des Diborens 82 mit den Hydroborierungsreagenzien 9-BBN, HBCat und H2BDur.

Im Falle von HBCat bildet sich das klassische Hydroborierungsprodukt 86 indem die BB-Doppelbindung zugunsten einer BB-Bindung gespalten wird. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur und bietet damit eine der wenigen Möglichkeiten selektiv und unter milden Bedingungen BB-Bindungen zu knüpfen und somit Bor-Ketten aufzubauen. Die Molekülstruktur des Triborans 86 zeigt, dass es sich wie bei den __________________________________________________________________________________

III Zusammenfassung

Kohlenstoffanaloga um eine syn-Addition an die BB-Doppelbindung handelt und der Reaktionsmechanismus damit diastereoselektiv ist. Aus sterischen Gründen reagiert H2BDur nur mit einem Äquivalent Diboren zum klassischen Hydroborierungsprodukt

88. Die zweite BH-Bindung steht auch bei höheren Temperaturen und einem Überschuss an Diboren nicht für die Hydroborierung zur Verfügung.

–  –  –

IV. Summary In this thesis, the properties of 1-heteroaromatic-substituted, non-annulated boroles with a R′BC4Ph4 framework have been studied for the first time. The variation of the R′ substituent was achieved with established synthetic procedures (tin-boron exchange, salt elimination) and the borole derivatives 45 (R′ = thien-2-yl), 46 (R′ = 5-methylfuranyl), 47 (R′ = 5-trimethylsilylthien-2-yl) and 49 (R′ = N-methylpyrrol-3-yl) were successfully synthesized and characterized (multinuclear NMR spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray diffraction) (Figure 1).

Figure 1. 1-heteroaromatic-substituted 2,3,4,5-tetraphenylboroles 45, 46, 47 and 49.

The molecular structures of the four novel boroles (45, 46, 47 and 49) differ from known investigated R′BC4Ph4-boroles, in that the electronic interaction (-conjugation) between the boron-bound, heterocyclic substituent and the empty pz-orbital of the boron atom result in a coplanar arrangement between the two five-membered ring planes. Theoretical investigations verify that the -conjugation between the electronpoor borole and the electron-rich heterocycle mediates a mutual exchange between antiaromaticity and aromaticity.

Figure 2. Schematic depiction of the coplanar arrangement between the borole- and thiophene ring in 45 and the resulting exchange of antiaromaticity and aromaticity.

Due to its instability in solution, a migration of the borolyl moiety from 2 to the 3 position occurs in borole derivative 50 with a N-methylpyrrol-2-yl substituent, leading to borole 49. However, the generation of 50 as an intermediate and subsequent trapping with 4-(dimethylamino)-pyridine (DMAP) as its Lewis acid-base adduct 51 was successful.

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IV Summary In addition, the isolation of the first bis(borole)s with the heteroaromatic spacer units 2,5-thienyl (54) and 5,5′-bithiophene (55) via tin-boron exchange reaction was accomplished (Figure 3). The solid-state structure of 54 confirms not only the successful synthesis, but also the coplanar arrangement of the three five-membered rings with respect to each other. The measurement of a cyclic voltammogram for this compound revealed the existence of distinct communication between the two boron atoms in this acceptor-donor-acceptor system (54). Thus, the four irreversible reduction events of 54 were assigned to the formation of the monoanion [54]·−, the dianion [54]2−, the trianion [54]3− and the tetraanion [54]4−.

Figure 3. Bis(borole)s 54 and 55, which represent -conjugated acceptor-donor-acceptor systems.

Furthermore, the comparison of UV-vis spectroscopic investigations of bis(borole) 55 with different 5,5′-bis(boryl)-substituted bithiophenes indicate that the Lewis acidity of the 2,3,4,5-tetraphenylborolyl function exceed the one of the B(C6F5)2 group.

Moreover, the reduction behavior of 54 was analyzed chemically with a selection of diverse reducing agents. The reduction with half an equivalent of the two-electron reducing agent magnesium anthracene results in the fully delocalized monoanion Mg0.5[54], which was characterized by EPR spectroscopy. The dianion [54]2− is accessible via reduction with one equivalent of magnesium anthracene or two equivalents of the one-electron reducing agent CoCp*2. In the case of [CoCp*2]2[54], the molecular structure revealed that the dianion is not a diradical, but rather has a diamagnetic, quinoidal structural motif across the thiophene spacer, which is characteristic of so-called bipolarons.

By means of a comproportionation reaction between the neutral bis(borole) 54 and the tetraanion K4[54], the dianion K2[54] is accessible in excellent yields. K2[54] was analyzed by multinuclear NMR spectroscopy, UV-vis spectroscopy, elemental analysis and X-ray diffraction, confirming the quinoidal structrural motif of the thiophene bridge.

Additionally, the comproportionation approach allows an independent synthesis of the radical monoanion [54]·−, corroborating the results for Mg0.5[54] (Scheme 1).

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Scheme 1. Reduction of bis(borole) 54 with different reducing agents and via comproportionation.

The reduction of the heterocyclic-substituted boroles 45, 46, 47 and 49, resulting in aromatic dianions was realized with the strong reducing agent potassium graphite. The structural characterization of the dianion K2[46] by single-crystal X-ray diffraction reveals the disruption of the -conjugation between the heterocycle and the borolyl moiety as a result of the two additional charges in the -system of the borole ring.

Furthermore, the molecular structure unveiled an unknown structural motif in which one potassium atom is coordinated in a η5-fashion with two borolyl units.

Moreover, the comproportionation approach allows the synthesis of the radical anions of the heteroaromatic-substituted boroles 45 und 49. In contrast to the known monoradical-borole anions with aryl substituents (Ph, Mes), the EPR spectrum of the insitu generated radical K[45] shows a delocalization of the charge across the -system of the borole ring and the thiophene substituent.

The expansion of the comproportionation concept allowed the investigation of the influence of different coupling units (ferromagnetic, antiferromagnetic) in known bisand tris(borolyl)-substituted benzene derivatives (26, 27 and 28). The reaction of 27 with the corresponding tetraanion K4[27] led to the diamagnetic bipolaron K2[27] with a fully quinoidal structural motif confirmed by single-crystal X-ray analysis analogous to K2[54]. The ferromagnetically-coupled 1,3-bis(borole) 26 and 1,3,5-tris(borole) 28 afforded borolyl-centered radical compounds after comproportionation with the tetraanion K4[26] and the hexaanion K6[28], respectively. EPR experiments at 4 Kelvin

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