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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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II Diskussion der Ergebnisse Schema 28. Diastereoselektive Hydroborierung von 82 bei Raumtemperatur durch Catecholboran (HBCat).

Neben der Charakterisierung mittels NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse konnte das Hydroborierungsprodukt 86 auch mittels Röntgenstrukturanalyse an geeigneten Einkristallen untersucht werden. Die Molekülstruktur zeigt dabei das zweifach Basenstabilisierte Triboran 86 als Folge einer klassischen Hydroborierung der BBDoppelbindung durch Catecholboran (Abbildung 41). Die Bindungslängen der B1B2Bindung (1.838 Å) und B2B3-Bindung (1.686 Å) liegen im Bereich für BBEinfachbindungen. Durch die sp3-Hybridisierung ist die Bindungslänge zwischen B1 und B2 im Vergleich mit Diboran(4)-Verbindungen (ca. 1.70 Å) signifikant verlängert.[120] Der Vergleich der Bindungswinkel um die drei Borzentren in 86 belegt, dass es sich im Gegensatz zu 84 um eine klassische Verbindung mit zwei verzerrt tetraedrisch koordinierten und einem trigonal planar koordiniertem Boratom handelt. Die Konjugation zu den Thienylsubstituenten wird dabei unterbrochen.

Alle NMR-spektroskopischen Daten von 86 weisen darauf hin, dass sich nur eines der beiden möglichen Diastereomere bildet, welches wahrscheinlich als Racemat der beiden Enantiomere vorliegt. In Lösung (Benzol, RT) ist 86 stabil und es konnten keinerlei Anzeichen für eine Abspaltung der NHC-Liganden oder Bildung des anderen Diastereomers beobachtet werden. Bei höheren Temperaturen ( 60°C) verfärbt sich die Lösung langsam violett und im 11B-NMR-Spektrum kann neben Zersetzungsprodukten auch das Diboren 82 eindeutig nachgewiesen werden, was auf eine partielle Reversibilität der Hydroborierung hindeutet.

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 41. Festkörperstruktur des Hydroborierungsprodukts 86. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die

Wasserstoffatome (außer H1) nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]:

B1B2 1.838(4), B2B3 1.686(4), B1C1 1.620(4), B1C3 1.630(4), B2C2 1.628(3), B1C3 1.613(4); B1B2B3 100.7(2).

Letztendlich handelt es sich bei der Reaktion von 82 mit Catecholboran um die erste Hydroborierung einer BB-Doppelbindung. Diese verläuft vermutlicherweise in Analogie zur klassischen und katalytischen Hydroborierung an Olefinen konzertiert und syn-selektiv.[121] Im Gegensatz zur klassischen Olefinhydroborierung mit reaktionsträgen Boranen (HBCat), die unter milden Bedingungen generell nur sehr langsam ablaufen, verläuft die Hydroborierung an 82 innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur. Zudem eröffnet die Hydroborierung von Diborenen eine neuartige und milde Synthesemethoden zur Knüpfung von BB-Bindungen ohne Katalysator oder starke Reduktionsmittel. Auch die Synthese von BB-Ketten, die bisher nur unselektiv und in schlechten Ausbeuten[122] oder durch Borylen-Kopplung am Übergangsmetall[109] erhalten werden konnten, ist denkbar.

Die Reaktion von 82 mit Pinakolboran (HBPin) liefert bei Raumtemperatur in unterschiedlichen Lösungsmitteln (Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran) keine Reaktion.

Erst bei einer Temperatur von 60 °C kann eine Reaktion im 11B-NMR-Spektrum __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse beobachtet werden (Schema 29). Erwartungsgemäß bilden sich neben den Signalen für die Edukte drei neue Borresonanzen bei δ = 43.4, −21.9 und −24.1 ppm. Das Signal bei −21.9 ppm ist zu einem Dublett aufgespalten mit einer Kopplungskonstante von 86.7 Hz.

Die Reaktion verläuft bei 60 °C sehr langsam und selbst nach 62 h sind die Edukte noch nicht verbraucht. Bei höheren Temperaturen ( 80 °C) laufen neben der erwünschten Hydroborierung auch Zersetzungsreaktionen ab. Da die Extraktion des Produkts aus der Reaktionsmischung nicht gelingt, konnte Verbindung 87 nicht weiter charakterisiert werden.

Schema 29. Hydroborierung von 82 mit Pinakolboran (HBPin) in THF.

Die Möglichkeit der Hydroborierung an einer BB-Doppelbindung eröffnet nicht nur den Weg zu Basen-stabiliserten Triboranen, sondern auch Basen-stabilisierte Pentaborane sind mittels zweifacher Hydroborierung an H2BR-Verbindungen denkbar.

Dafür wurde Durylboran (H2BDur) mit zwei Äquivalenten Diboren 82 in THF umgesetzt (Schema 30). Die Reaktionsmischung zeigt im 11B-NMR-Spektrum drei Signale bei δ = 77.1, −16.6 und −26.1 ppm. Das Dublett der Resonanz bei −26.1 ppm mit einer Kopplungskonstante von 72.8 Hz weist eindeutig auf eine BH-Kopplung hin. Im 29SiNMR-Spektrum finden sich zwei neue Resonanzen bei δ = −8.09 und −9.61 ppm, die sowohl für das Mono- als auch das Bishydroborierungsprodukt charakteristisch sind.

Dennoch handelt es sich beim Hydroborierungsprodukt 88 höchstwahrscheinlich um das Produkt der einfachen Hydroborierung einer BH-Bindung, da auch bei höheren Temperaturen (80 °C) nur das Durylboran, nicht aber das Diboren vollständig verbraucht wird. Bei Zugabe eines zweiten Äquivalents Durylboran verfärbt sich die Reaktionsmischung von violett nach gelb und 88 kann als strahlend gelber Feststoff (Ausbeute: 36%) isoliert werden. Durch 1H-11B-Korrelationspektroskopie konnte eine nicht aufgelöste Resonanz im 1H-Spektrum (δ = 3.14 ppm, br) einer BH-Kopplung zugewiesen werden. Die BH-Kopplung am dreifach-koordinierten Borzentrum kann aufgrund des Quadrupolmoments des Borkerns nicht detektiert werden. Der Versuch geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse zu gewinnen, war nicht __________________________________________________________________________________





II Diskussion der Ergebnisse erfolgreich. Dennoch kann 88 mittels Multikern-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse vollständig charakterisiert werden.

Schema 30. Hydroborierung von 82 mit Durylboran (H2BDur) in THF.

Die zweite Hydroborierung scheint durch den sterischen Anspruch des Durylsubstituenten, als auch des Diborens blockiert zu sein. Mit kleineren Resten (R = Phenyl, Methyl) am Hydroborierungsreagenz (H2BR) könnte ein Basen-stabilisiertes Pentaboran realisierbar werden.

Im Allgemeinen scheint die Hydroborierung an Diboren 82 eine generelle Reaktion zu sein. Die Herausforderung besteht darin geeignete Hydroborierungsreagenzien zu finden, die einerseits nicht zu reaktiv sind (BH3·SMe2, BH3·THF) und das stabilisierende Carben des Diborens abstrahieren. Andererseits muss die Reaktivität des Borans hoch genug sein, damit die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen kann. Reaktionen bei erhöhten Temperaturen führen meist zu unerwünschten Nebenreaktionen und Zersetzung.

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II Diskussion der Ergebnisse

4.4. Diborierungen an Diborenen Neben der Hydroborierung hat auch die Diborierung von ungesättigten organischen Substraten ein weites Anwendungsfeld in der organischen Chemie gefunden.[123] Pionierarbeiten von AKIRA SUZUKI und NORIO MIYAURA im Jahr 1993 ebneten den Weg für die katalysierte Diborierung von Alkinen und Alkenen.[123a] Dem Analogieprinzip zwischen Alkenen und Diborenen folgend, sind Diborierungen an Diborenen und somit die Bildung von B4-Ketten denkbar. Wie in Kapitel II.4.2 ausgeführt, zeigen viele Diboran(4)-Verbindungen weder bei Zugabe eines Katalysators noch bei höheren Temperaturen eine Reaktion. Bei der Umsetzung des Diborierungsreagenz Catecholdiboran (B2Cat2) mit den Diborenen 81 und 82 wird im Gegensatz dazu bei höheren Temperaturen ( 60 °C) eine Reaktion beobachtet (Schema 31). Neben den Signalen für die Edukte werden im 11B-NMR-Spektrum eindeutig mehrere neue Resonanzen bei δ = 43.3, 7.3, −28.6 und −38.4 ppm detektiert.

Schema 31. Diborierung von 80 und 82 mit Catecholdiboran (B2Cat2) in Toluol.

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen (Toluol, 110 °C, 3h) und Extraktion der Reaktionsmischung mit Hexan wird ein beiger Feststoff erhalten. Dieser zeigt im 11BNMR-Spektrum als Hauptsignale nur noch die Resonanzen bei δ = 43.3 und −38.4 ppm.

Diese Signale entsprechen der Bildung der symmetrischen Diborierungsprodukte 89 und 90 (Schema 31). Trotz mehrerer Versuche konnten keine eindeutigen 1H-NMRSpektren der Produkte erhalten werden und die Bildung von nicht-klassischen Produkten kann nicht endgültig ausgeschlossen werden. Für eine erfolgreiche Diborierung Alken-analoger Borverbindungen wird vermutlicherweise ein Diboren mit geringerem sterischen Anspruch benötigt.

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II Diskussion der Ergebnisse 4.5. [4+2]-Cycloadditionen an Diborenen Neben der Hydro- und Diborierung an ungesättigten Verbindungen sind Cycloadditionen im speziellen die Diels-Alder-Reaktion ([4+2]-Cycloaddition) ein fundamentaler Baustein in der modernen organischen Naturstoffsynthese. [124] Wie bereits einleitend erwähnt, reagiert dabei formal ein 1,3-Butadien mit einem Dienophil unter Ausbildung eines sechsgliedrigen Rings.

Da es sich bei den Diborenen 81 und 82 prinzipiell um elektronenreiche Dienophile handelt, sind Cycloadditionen im Sinne einer inversen Diels-Alder-Reaktion denkbar.

Reaktionen mit dem bekannten Diensystem Cyclopentadien führen in allen Fällen zur Zersetzung der Diborene. Des Weiteren sollten Umsetzungen von Borolen, die extrem elektronenarme Butadiensysteme darstellen, mit den elektronenreichen Diborenen untersucht werden.

Das Chlorborol 20 reagiert in Benzol mit Diboren 82 in Benzol unter Zersetzung. Grund dafür könnte die reaktive BCl-Bindung sein, die durch den stark reduzierenden Charakter des Diborens gespalten wird. Gegen diese Annahme spricht, dass die BClBindung in 20 bei Reduktion mit Kaliumgraphit erhalten bleibt und sich das Dianion K2[20] bildet.

Die Umsetzung des Diborens 82 mit den unterschiedlich substituierten Borolen 14, 45 und 46 in Benzol führt in allen Fällen zu einer intensiven Blaufärbung (Schema 32).

Durch ESR-Spektroskopie konnte die Bildung eines radikalischen Produkts ausgeschlossen werden und im 11B-NMR-Spektrum werden mehrere neue Signale detektiert. Die Reaktion mit Pentaphenylborol (14) liefert zwei neue Borresonanzen bei δ = 21.8 und −3.4 ppm. Analog der Diels-Alder-Reaktion von 14 mit Diphenylacetylen könnte das Signal bei δ = 21.8 ppm dem Boratom in verbrückender Position zugeordnet werden.[44a] Die signifikante Verschiebung der Resonanz zu niedrigeren Frequenzen ist dabei das Resultat der Wechselwirkung des Boratoms mit der verbleibenden CCDoppelbindung. Das Borsignal bei δ = −3.4 ppm charakterisiert vierfach-koordinierte Boratome, sodass die Bildung des Diels-Alder-Produkts 91 denkbar ist. Ungewöhnlich bleibt die spontane intensive Blaufärbung der Reaktionslösung. Auch in koordinierenden Lösungsmitteln (THF) tritt dieselbe Verfärbung auf und die Resonanzen im 11B-NMR-Spektrum sind vergleichbar. Weitere Untersuchungen der Reaktivität zwischen antiaromatischen Borolen und Diborenen zur eindeutigen Klärung des Reaktionsverlaufs stehen noch aus.

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II Diskussion der Ergebnisse Schema 32. Mögliche [4+2]-Cycloaddition zwischen Pentaphenylborol 14 und Diboren 82.

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III Zusammenfassung

III. Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatischsubstituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3yl) erfolgreich synthetisiert und vollständig charakterisiert (Multikern-NMRSpektroskopie, Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse am Einkristall) (Abbildung 42).

Abbildung 42. 1-heteroaromatisch-substituierte 2,3,4,5-Tetraphenylborole 45, 46, 47 und 49.

Die Molekülstrukturen der vier neuartigen Borole (45, 46, 47 und 49) unterscheiden sich von allen bisher untersuchten R′BC4Ph4-Borolsystemen insofern, dass der Borgebundene, heterocyclische Substituent aufgrund der elektronischen Wechselwirkung (-Konjugation) mit dem freien pz-Orbital am Boratom eine annähernd coplanare Anordnung in Bezug auf den fünfgliedrigen Borolring einnimmt. Quantenchemische Rechnungen (NICS-Rechnungen) bestätigen, dass die -Konjugation zwischen dem elektronenarmen Borol und dem elektronenreichen Heterocyclus zu einem gegenseitigen Austausch zwischen Antiaromatizität und Aromatizität führt (Abbildung 43).

Abbildung 43. Schematische Darstellung der coplanaren Anordnung zwischen Borol- und Thiophenring in 45 und der daraus resultierende Transfer von Antiaromatizität und Aromatizität.

Das N-Methylpyrrol-2-yl-substituierte Borolderivat 50 ist in Lösung nicht stabil und lagert sich mittels Wanderung der gesamten Borolyleinheit von der 2- in die 3-Position zu 49 um. Dennoch konnte 50 intermediär erzeugt werden und durch Abfangreaktion __________________________________________________________________________________

III Zusammenfassung

mit 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) - resultierend in Lewis-Säure-Base-Addukt 51 zweifelsfrei nachgewiesen werden.

Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Brückeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-BorAustausch-Reaktion darzustellen (Abbildung 44). Die Molekülstruktur von 54 bestätigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgeprägte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]·−, dem Dianion [54]2−, dem Trianion [54]3− und dem Tetraanion [54]4− zugewiesen werden können.

Abbildung 44. Bis(borole) 54 und 55, welche -konjugierte Akzeptor-Donor-Akzeptor-Systeme darstellen.



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