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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Der tatsächliche Mechanismus der reduktiven Kupplung ist bisher noch unbekannt.[106, Keinerlei Intermediate konnten während der Reaktion mittels NMR- oder ESRSpektroskopie beobachtet werden. Der erste mechanistische Schritt ist aller Wahrscheinlichkeit nach eine Ein-Elektronen-Reduktion unter Abspaltung von KCl und Bildung eines Boryl-Radikals. Zwei Borylradikale können im folgenden Schritt zum Diboran rekombinieren, welches daraufhin zum Diboren reduziert wird. Dennoch zeigen Arbeiten von HOLGER BRAUNSCHWEIG das auch Basen-stabilisierte Borylene als Intermediate der Reduktion von NHC-Boran-Addukten denkbar sind.[110] Freie Borylene sind jedoch äußerst reaktiv und können nur in den seltensten Fällen als Intermediate nachgewiesen bzw. isoliert werden.[80e] Weitere Ergebnisse von EMMANUEL LACÔTE und DENNIS P. CURRAN unterstützen einen radikalischen Mechanismus.[114] UV-Vis-Absorptionsspektren der intensiv violett gefärbten Diborene 81 und 82 wurden in Diethylether bei Raumtemperatur aufgenommen. In Analogie zu den Arylsubstituierten Diborenen (73: max = 300, 461, 514 nm; 74: max = 299, 463, 538 nm) werden drei Absorptionsbanden beobachtet, wobei die Übergänge eine leichte __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse bathochrome Verschiebung aufweisen (81: max = 293, 477, 543 nm; 82: max = 293, 492, 562 nm). TD-DFT Rechnungen, die in Zusammenarbeit mit ASHWINI K. PHUKAN durchgeführt wurden, bestätigen die experimentell gefundenen Werte sehr gut.

Entsprechend zu 73 und 74 stellt die energieärmste Bande den HOMO-LUMO-Übergang und die energiereichste den HOMO−1-LUMO-Übergang dar. Dazwischen liegt die Absorption die den HOMO-LUMO+1-Übergang charakterisiert (Tabelle 9). Das HOMO besitzt dabei den größten Orbitalkoeffizienten auf der BB-Doppelbindung, während das LUMO eindeutig NHC-zentriert ist (siehe Anhang Abbildung 53 und 54).

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In Kooperation mit IVO KRUMMENACHER wurden cyclovoltammetrische Messungen an den Diborenen 81 und 82 durchgeführt. Dabei zeigt sich, dass es sich bei der BBDoppelbindung nicht nur um einen guten Chromophor handelt, sondern auch um ein starkes Reduktionsmittel. Die quasireversiblen Oxidationsereignisse liegen in THF bei E1/2 = −1.55 V (81) und E1/2 = −1.53 V (82) (Pt/[nBu4N][PF6]/Ag) und die Diborene gehören damit zu der Familie der starken neutralen nichtmetallischen Elektronendonoren (Abbildung 37).[115] __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse

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Neutrale organische Reduktionsmittel basieren auf Strukturen, die Stickstoffatome enthalten und somit nach Reduktion die positive Ladung und den radikalischen Charakter stabilisieren. In den meisten Fällen ist die Triebkraft für die Abgabe der Elektronen die daraus resultierende Aromatizität der entstehenden Kationen bzw.

Dikationen. Dies kann beispielhaft an Verbindung 83 erläutert werden, welche das bisher negativste beobachtete Oxidationspotential für organische Neutralverbindungen besitzt (E1/2 = −1.46 V in DMF vs. Ag/Ag+; umgerechnet auf Fc/Fc+: E1/2 = −1.91 V).[115b] Die fünf Stickstoffatome stabilisieren dabei die positiven Ladungen optimal und während der Reduktion entstehen drei aromatische Ringe (Schema 26).

Schema 26. Stufenweise Oxidation von 83 zum Monoradikalkation und vollständig aromatischen Dikation.

Demzufolge sollten die Radikalkationen, die nach Oxidation der Diborene 81 und 82 entstehen, eine gewisse Stabilität besitzen und eine Isolierung mit einem geeigneten Oxidationsmittel ist denkbar.

Beide Thienyl-substituierten Diborene kristallisieren aus konzentrierter Benzollösung als dünne violette Plättchen. Trotz mehrerer Versuche konnte mittels __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Röntgendiffraktometrie keine diskutierbare Molekülstruktur gewonnen werden. Das Problem bei 81 ist hierbei die hochsymmetrische hexagonale Zelle und die Fehlordnung der Thienylsubstituenten. In der Einheitszelle von 82 finden sich zwei Moleküle wobei eines der beiden Moleküle eine Fehlordnung an den Thienylsubstituenten aufweist.

Dennoch bestätigen die Molekülstrukturen die konstitutionelle Zusammensetzung der Diborene und zeigen darüber hinaus, dass im Festkörper die Heteroarylsubstituenten eine coplanare Anordnung bezogen auf die BB-Bindungsebene einnehmen (Abbildung 38). Vergleichbar zu den Ergebnissen aus Kapitel II.1 unterscheidet dies die heteroaromatisch-substituierten Diborene deutlich von ihren aryl-substituierten Verwandten (73, 74). Die Torisonswinkel zwischen den Mesityl- bzw. Durylgruppen und der BB-Bindungsebene liegt im Bereich von ca. 55° (73) bis ca. 60° (74). Für die coplanare Ausrichtung der Thienylsubstituenten (Torsionwinkel: ca. 2-7°) können auch Kristallpackungseffekte eine nicht unwesentliche Rolle spielen, da die optimierten Strukturen aus den TD-DFT Rechnungen für 81 und 82 Torsionswinkel von ca. 20-25° aufweisen. Dennoch bleibt festzuhalten, dass elektronenreiche Heteroaromaten sowohl in Borolsystemen als auch in Diborenen die coplanare Ausrichtung bevorzugen.

Abbildung 38. Molekülstruktur von Diboren 82 als Beweis für die strukturelle Zusammensetzung. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Kohlenstoffellipsoiden der NHCs und der Trimethylsilylgruppen nicht dargestellt.





Ein Vergleich der Kristallstrukturen des Duryl-substituierten Diborens 74 mit der von Diboren 82 anhand von raumerfüllenden Molekülmodellen, verbildlichen den unterschiedlichen sterischen Anspruch zwischen Duryl- und Thienylsubstituent (Abbildung 39).[113] Die in Abbildung 39 grün eingefärbten Boratome sind in 82, im Gegensatz zu 74, deutlich besser sichtbar und damit besser zugänglich für weitere Reaktivitätsuntersuchungen mit unterschiedlichsten Substraten.

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 39. Raumfüllende Molekülmodelle auf Grundlage der Kristallstrukturen von 74 (oben) und 82 (unten).

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II Diskussion der Ergebnisse

4.2. Reaktivitätsstudien an heteroaromatisch-substituierten Diborenen Reaktivitätsuntersuchungen an Basen-stabilisierten Diborenen beschränken sich bisher auf die Umsetzung von 74 mit Münzmetallhalogeniden, wobei das Metall side-on an die BB-Doppelbindung koordiniert. Daraus resultiert eine Aufweitung der BBBindungslänge und die T-förmigen Verbindungen zeichnen sich durch eine äußerst interessante Fluoreszenz aus.[107] Außerdem gelingt die bereits erwähnte Reduktion des Dibromdiborens 75 zum Diborin 76. Grund für die verminderte Reaktivität ist zum einen der mangelnde Zugang zu unterschiedlichen Diborenen und die Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung mittels sterisch anspruchsvollen Substituenten.

Bei den Basen-stabilisierten Diborenen 81 und 82 handelt es sich um violette Feststoffe, die in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran gut löslich sind. In Hexan oder Pentan sind die Diborene schlecht löslich und in Dichlormethan findet Zersetzung statt. Lösungen von 81 und 82 in C6D6 können ohne Zersetzung für mehrere Tage auf 80 °C erhitzt werden. Auch bei Bestrahlung mit einer Hg/Xe-Bogenlampe (210nm) in C6D6 für 24 h lassen sich keine Anzeichen von Zersetzung erkennen.

Keinerlei Reaktion wurde bei Zugabe der Lewis-Base 4-Picolin in Benzol oder THF beobachtet. Eine Reihe von Diboranen(4) (B2OMe4, B2(tBu)2(OMe)2, B2Pin2, Fe{η5C5H4B(NMe2)}2) zeigen auch bei erhöhten Temperaturen (120 °C) keine Reaktion mit den Diborenen. Auch die Zugabe katalytischer Mengen der Platin(0)-Verbindung [Pt(PEt3)2] zur Reaktionlösung mit [2]Boraferrocenophan (Fe{η5-C5H4B(NMe2)}2) führt nur zum bekannten Bis(boryl)platin(II) Komplex. Nicht Donor-stabilisierte Diboran(4)Verbindungen (B2(tBu)2Cl2, B2Mes2Cl2) reagieren mit den Diborenen unter Zersetzung.

Die Umsetzung mit Wasserstoff (H2), Silanen (iPr3SiH) und Alkinen (Diphenylacetylen) führt nicht zu den erwünschten Aktivierungsprodukten, sondern zu keiner Reaktion.

Zersetzung der Diborene erfolgt auch bei der Reaktion mit Trimethylsilylazid, NBromsuccinimid und der Lewis-Säure Aluminiumtrichlorid. Vergleichbare Ergebnisse liefert die Umsetzung der Diborene mit verschiedenen Hydroaluminierungsreagenzien (AlH3·NEt2Me, DIBALH, HAl[CH(SiMe3)2]2) (Tabelle 10).

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II Diskussion der Ergebnisse Tabelle 10. Reaktivitätsstudien an Diboren 81 und 82.

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II Diskussion der Ergebnisse

4.3. Hydroborierungen an Diborenen Die Hydroborierungsreaktion an CC-Doppelbindungen wurde von HERBERT C. BROWN in den 1950er Jahren entdeckt und im Jahr 1979 erhielt er dafür den Nobelpreis in Chemie.[116] Die Derivatisierung der organischen Substrate gelingt dabei regio- und stereoselektiv unter milden Reaktionsbedingungen.[117] Da Diborene isoelektronisch zu CC-Doppelbindungen sind, ist eine vergleichbare Reaktivität der Diborene gegenüber verschiedener Hydroborierungreagenzien denkbar. Dies wäre nicht nur das erste Beispiel für eine Hydroborierung an einer BB-Doppelbindung, sondern auch eine Möglichkeit unter milden Bedingungen eine BB-Bindung zu knüpfen.

Die Reaktion mit traditionellen Hydroborierungsreagenzien (BH3·SMe2, BH3·THF) führt mit beiden Diborenen (81, 82) nur zur Zersetzung. Die Reaktivität von BH3 scheint zu hoch zu sein, da das 11B-NMR-Spektrum hauptsächlich das IMe-BH3 Addukt (δ = −37.2 ppm, q, 1JBH = 88 Hz) zeigt.

Ein weiteres klassisches Hydroborierungsreagenz ist Bis(9-borabicyclo[3.3.1]nonan) (9-BBN). Die als Dimer vorliegende Verbindung reagiert mit dem Diboren 82 im Verhältnis 1:1 unter Gelbfärbung der Reaktionslösung. Das 11B-NMR-Spektrum zeigt vier verschiedene Signale bei δ = 73.9, 5.75, −22.0 und −30.7 ppm (br). Äquimolare Reaktionsbedingungen führen zu einer unvollständigen Umsetzung. Es handelt sich dabei nicht um das erwartete klassische Hydroborierungsprodukt, sondern um die nicht-klassische Verbindung 84 (Schema 27). Diese entsteht durch Bindungsspaltung einer BC-(Thienyl)-Bindung des Diborens und Bildung des Borans 85 (δ = 73.9 ppm).

Schema 27. Reaktivität von 82 gegenüber 9-BBN und Bildung der nicht-klassischen Verbindung 84.

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II Diskussion der Ergebnisse Das Boran 85 kann mit Hexan extrahiert werden und der verbleibende gelbe Feststoff kristallisiert aus einer Mischung aus Benzol und Hexan (10:1). Die Molekülstruktur von 84 beweist eindeutig die Konstitution der Verbindung mit B1B2- (1.795 Å) und B1B3- (1.730 Å) Bindungslängen im Bereich von typischen BB-Einfachbindungen. Bei der B2H1B3-Bindung (B2B3: 1.917 Å) handelt es sich um eine nicht-klassische 3Zentren-2-Elektronen Bindung (Abbildung 40).

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Nicht-klassische Borane, Carborane oder Heterocarborane werden nach den sog.

Wade`schen Regeln beschrieben, die sich von MO-Methoden ableiten.[118] Darin werden aus einer bestimmten Anzahl von Gerüstbindungselektronen mit definierter Zahl n von Gerüstbausteinen (B, C oder Heteroatom) ein bestimmtes Strukturmotiv bestimmt.

Darauf basierend ergibt sich für 84 mit sechs Gerüstbindungselektronenpaaren, zwei zusätzlichen Gerüstbindungselektronen und zwei Donorsubstituenten (vier Gerüstbindungselektronen) eine Summe von neun Gerüstbindungselektronenpaaren.

Demgemäß handelt es sich um eine arachno-artige Struktur (n+3 = Anzahl an Gerüstbindungselektronenpaare; n = Zahl der Gerüstbausteine). Vergleichbare Strukturmotive für B3-Boran-Cluster sind in der Literatur bisher nur mit theoretischen Methoden untersucht worden.[119] __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Der Reaktionsmechanismus für die Bildung von 84 ist ungeklärt, da keine Intermediate während der Reaktion via NMR-Spektroskopie beobachtet werden konnten. Vermutlich führt die klassische Hydroborierungsreaktion im ersten Schritt der Reaktion zu einem instabilen Produkt, welches sich durch Bildung der nicht-klassischen Verbindung 84 stabilisiert.

Die Reaktion mit 9-BBN zeigt, dass im Gegensatz zu den Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) selbst sterisch anspruchsvolle Hydroborierungsreagenzien mit dem heterocyclisch-substituierten Diboren 82 selektive Reaktionen eingehen. Die Reaktivität der neutralen Diborene wird durch die coplanare Anordnung der Heterocyclen eindeutig erhöht.

Aus diesem Grund wurde 82 auch mit dem bekannten Hydroborierungsreagenz Catecholboran (HBCat) umgesetzt (Schema 28). Bei Zugabe von äquimolaren Mengen an HBCat zu einer Toluollösung von 82 findet ein sofortiger Farbumschlag von violett nach gelb statt. Nach Aufarbeitung kann 86 in guten Ausbeuten (59%) als gelber Feststoff isoliert werden und im 11B-NMR-Spektrum können Signale bei δ = 43.3, −22.6 und −24.9 ppm beobachtet werden. Die Resonanz bei δ = −22.6 ppm ist zu einem Dublett aufgespalten mit einer Kopplungskonstante von 78.7 Hz, welche einer terminalen 1JBH Kopplung entspricht. In Korrelation dazu findet sich im 1H-NMRSpektrum bei δ = 3.60 ppm ein Signal, welches eindeutig eine Kopplung (Quartett) zum 11B-Kern (I = 3/2) aufweist. Der breite Peak bei δ = 43.3 ppm deutet auf den dreifachkoordinierten Borkern der Catecholborylgruppe hin und die Resonanz bei δ = −24.9 ppm entspricht einem Borzentrum mit vierfach-koordinierter Umgebung. Das 1HNMR-Spektrum zeigt außerdem, dass die chemische Umgebung der beiden NHCSubstituenten nicht mehr identisch ist. Dennoch finden sich für beide NHCs nur jeweils ein Signal für die Methylprotonen und die CH-Protonen im Rückgrat. Die freie Drehbarkeit der Carbensubstituenten (Lösungs-NMR bei Raumtemperatur) ist auch bei Verbindung 86 gegeben. Durch 1H-NMR- und 29Si-NMR-Spektroskopie konnten auch die unterschiedlichen magnetischen Umgebungen der Thienylsubstituenten bestätigt werden.

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