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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Neben der Molekülstruktur aus der Röntgenstrukturanalyse und dem ESR-Spektrum in Lösung, beweist auch die Elementaranalyse die Zusammensetzung des neutralen Borolylradikals 66. Während anionische Bor-zentrierte Radikale mittels ESRSpektroskopie und Röntgenstrukturanalyse gut untersucht wurden,[91] gibt es bisher nur wenige Berichte zu Basen-stabilisierten neutralen Borylradikalen der allgemeinen Form LBBR2• (LB = Lewis Base). Wichtige Arbeiten dazu wurden bislang von den Arbeitsgruppen um EMMANUEL LACÔTE und DENNIS CURRAN,[92] FRANÇOIS GABBAÏ,[93] JACQUES LALEVÉE[94] und GUY BERTRAND geliefert.[95] Über das einzige vollständig charakterisierte und beständige neutrale Bor-zentrierte Radikal berichteten MAKOTO YAMASHITA und KYOKO NOZAKI im Jahr 2012.[96] Hierbei wird durch Reduktion des Basen-stabilisierten Difluorborans 67 mit Kaliumgraphit das neutrale Radikal 68 in guten Ausbeuten (82%) als kristalliner Feststoff erhalten (Schema 23). ESR-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemischen __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse Rechnungen zeigen, dass der Elektronenspin nur zu einem sehr geringen Anteil auf dem Boratom lokalisiert ist (A(11B) = 2.57 G). Den größten Anteil an der Resonanzstruktur hat die Allylradikalstruktur 68b. Dennoch reagiert 68 in Abfangreaktionen mit 1,4Benzochinon und Dibenzoylperoxid wie ein Bor-zentriertes Radikal 68a.

Schema 23. Reduktion des Basen-stabilisierten Difluorboran 67 zum neutralen Radikal 68.

Damit stellt 66 das zweite vollständig charakterisierte und stabile neutrale Borylradikal dar, wobei im Vergleich mit 68 der Elektronenspin einen weitaus größeren Koeffizienten am Boratom besitzt. Zudem können weitere Aussagen über die Reaktivität des -Boryl-Anions 39 getroffen werden. Der Reaktionsmechanismus, der formal zu den Produkten 40, 63 und 64 führt, verläuft aller Wahrscheinlichkeit nach nicht über einen klassischen konzertierten Substitutionsmechanismus (SN2). Vielmehr wird in einem ersten Reaktionsschritt das Anion 39 zum neutralen Radikal 66 oxidiert. Dabei entsteht unter Salzeliminierung das Methyl- oder Trimethylstannylradikal, welches mit dem neutralen Radikal 66 rekombiniert. Werden im ersten Reaktionsschritt sterisch anspruchsvolle Triphenylstannyl- oder Triphenylplumbylradikale erzeugt, rekombinieren diese mit sich selbst zum jeweiligen Hexaphenyldistannan/plumban und das Radikal 66 kann als kristalliner, roter Feststoff isoliert und charakterisiert werden (Schema 24). Einen ähnlichen radikalischen Reaktionsmechanismus postulierte LAREN TOLBERT schon im Jahr 1997 für die Reaktion eines 9-Mesitylfluorenyl-Anions mit Methyliodid auf der Grundlage von UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen.[97] Dennoch kann nicht endgültig geklärt werden, ob das -Boryl-Anion 39 in Abhängigkeit von Art und sterischem Anspruch des Elektrophils nicht einen SN2-artigen Reaktionsmechanismus bevorzugt.

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II Diskussion der Ergebnisse Schema 24. Postulierter Reaktionsmechanismus des -Boryl-Anions 39 mit verschiedenen Gruppe 14 Elektrophilen über das neutrale Bor-zentrierte Radikal 66.

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II Diskussion der Ergebnisse

4. Synthese und Reaktivität NHC-stabilisierter Diborene mit heteroaromatischen Substituenten Wie einleitend erwähnt, basieren vielerlei faszinierende Prozesse in der Natur oder Anwendungen in der Technik auf Eigenschaften von unterschiedlichsten -konjugierten Systemen. Die Neigung des Kohlenstoffs, stabile Mehrfachbindungen mit sich selbst oder anderen Elementen der ersten Periode auszubilden, führt dabei zu einer großen Vielfalt an Reaktivitäten in der organischen Chemie. Inzwischen ist es auch gelungen, eine ganze Reihe von homoatomaren Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen der Gruppe 14 und 15 zu isolieren und charakterisieren.[98] Über homonucleare Mehrfachbindungen zwischen Elementen der Gruppe 13 berichteten zuerst ARMIN BERNDT und HARTMUT KLUSIK im Jahr 1981.[99] Dabei zeigte sich, (R2BBR2) dass geeignete Diboran(4)-Verbindungen zu den entsprechenden Monoradikalanionen [R2BBR2]·− reduziert werden können. Diese sind isoelektronisch zu den Radikalkationen [R2CCR2]·+ und besitzen die einfachste Art einer BB-Bindung vermittelt durch ein ungepaartes Elektron mit einer -Bindungsordnung von

0.5. Das LUMO in Diboranen(4) setzt sich aus der Kombination zweier pz-Orbitale am Bor zusammen und entspricht damit einem unbesetzten, bindenden -Orbital. Im Durchschnitt wird die BB-Bindung der Diborane(4) durch Reduktion zum Monoanion von 1.715 Å auf 1.642 Å verkürzt.[91e, 100] Auch die analogen Radikalanionen der höheren Homologen der Gruppe 13 (Al und Ga) konnten durch Reduktion der Dialan(4)- bzw.

Digallan(4)-Verbindungen dargestellt werden.[101] Mittels Zwei-Elektronen-Reduktion können die neutralen Diborane(4) zu dianionischen Spezies reduziert werden, die formal eine Bindungsordnung von 2 aufweisen und isoelektronisch zu Alkenen sind (Synthesemethode I). Röntgenkristallographische Untersuchungen zeigen BBBindungslängen von 1.623 Å in [(NMe2)PhBBPh(NMe2)]2− (69) und 1.636 Å in [Mes2BBMesPh]2− (70).[102] Die Bindungsverkürzung ist dabei weitaus weniger ausgeprägt als für eine formale Erhöhung der Bindungsordnung von 1.5 auf 2 zu erwarten wäre. Dianionische Diborane(4) [(NMe2)(NR2)BB(NR2)(NMe2)]2− von HEINRICH NÖTH, welche elektronenreiche Substituenten (NR2 = Pyrrolyl, Indolyl oder Cabazolyl) tragen, besitzen dahingegen kürzere BB-Bindungsabstände im Bereich von 1.56 –





1.59 Å.[103] Neutrale Diborene der allgemeinen Formel RBBR wurden bisher nur theoretisch betrachtet.[104] Quantenchemische Rechnungen an HBBH zeigen, dass das lineare Diboren einen Triplett-Grundzustand (3g−) besitzt und damit Ähnlichkeiten zum O2II Diskussion der Ergebnisse Molekül aufweist. Die Elektronen sitzen in zwei einfach besetzten, entarteten u Orbitalen und begründen damit die hohe Reaktivität dieser Verbindungsklasse.

Dennoch konnten neutrale Diborene mithilfe von stabilisierenden N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) im Jahr 2007 von GREGORY H. ROBINSON erstmals erfolgreich synthetisiert werden.[105] Dabei wurde die BB-Bindung durch Reduktion eines CarbenBoran-Addukts (IDipp)BBr3 mit Kaliumgraphit in Diethylether geknüpft (Synthesemethode II). Die Reaktion verläuft sehr unselektiv und liefert neben den Diboran (IDipp)H2BBH2(IDipp) (71) das Diboren (IDipp)HBBH(IDipp) (72) in schlechten Ausbeuten (71 = 7.9%; 72: = 12%). Offensichtlich wurden während der Reaktion Wasserstoffatome aus dem Lösungsmittel abstrahiert.

Das Konzept der Basen-stabilisierten neutralen Diborene wurde kürzlich von HOLGER BRAUNSCHWEIG um einige Vertreter erweitert.[106] Dabei führten zwei unterschiedliche Herangehensweisen zum Erfolg. Die erste Methode stellt die Diborene durch reduktive Kupplung von speziell designten NHC-stabilisierten Dihalogenarylboranen mit starken Reduktionsmitteln (Li, K, KC8, Na) dar (Synthesemethode III). Die sehr guten Ausbeuten (80%) basieren dabei auf der Kombination eines möglichst kleinen N-heterocyclischen Carbens (IMe), welches einen schnellen Dimerisierungsschritt der intermediär gebildeten Radikale gewährleistet und eines Arylsubstituenten (Mesityl (73), Duryl (74)), der für eine kinetische Stabilisierung der BB-Doppelbindung sorgt.[107] In einer weiteren Methode wird das mit zwei sterisch anspruchsvollen NHCs (IDipp) quaternisierte Tetrabromdiboran(4) (B2Br4) mit Natriumnaphthalid in THF reduziert.

Die bereits bestehende BB-Bindung schließt dabei ungewollte radikalische Nebenreaktionen aus. Durch stöchiometrische Reduktion mit Natriumnaphthalid wird selektiv das Diboren 75 sowie das Diborin 76 erhalten (Synthesemethode IV). Diborin BB-Dreifachbindung 76 stellt die erste bei Raumtemperatur stabile mit außergewöhnlichen Eigenschaften dar.[108] Zwischen den vier unterschiedlichen Synthesevarianten für Basen-stabilisierte Diborene liefert Methode III nicht nur die besten Ausbeuten, sondern bietet auch die Möglichkeit den Substituenten R (Mesityl, Duryl) durch andersartige Gruppen zu ersetzen, um die Reaktivität der entstehenden Diborene zu variieren (Tabelle 8).

Erwähnenswert ist die Darstellung des stabilen Übergangsmetall-Diboren-Komplex [Pt(PEt3)2(B2Dur2)] mittels Reduktion eines Diboran(4)yl-Komplexes.[109] Dennoch wird diese Synthesemethode im Folgenden vernachlässigt, da sich die Eigenschaften des Übergangsmetall-Diboren-Komplexes grundlegend von Basen-stabilisierten, freien Diborenen unterscheiden.

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II Diskussion der Ergebnisse Tabelle 8. Übersicht über bekannte homonucleare Bor-Mehrfachbindungssysteme mit unterschiedlichen Synthesemethoden (I – IV).

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II Diskussion der Ergebnisse

4.1. Synthese von NHC-stabilisierten Diborenen mit heteroaromatischen Substituenten In Kapitel II.1 konnte gezeigt werden, dass heterocyclische Substituenten am Boratom die Eigenschaften von antiaromatischen Tetraphenylborolen wesentlich beeinflussen.

-Konjugation Insbesondere scheint die zwischen dem Boratom und den Heteroaromaten das System trotz sterischer Überfrachtung in die Coplanarität zu zwingen. Diese Besonderheit könnte für die Synthese neuartiger Diborene von Vorteil sein, da die BB-Bindung einerseits durch die elektronenreichen Heteroaromaten elektronisch stabilisiert wird, aber andererseits der sterische Anspruch abgebaut wird.

Die Synthese der neuartigen Diborene gelingt in Anlehnung an das Syntheseprotokoll III für die Diborene 73 und 74 (Schema 25).[107] Schema 25. Modifizierte Syntheseroute III für die Darstellung der heteroaromatisch-substituierten Diborenen 80 und 82.

Dafür werden die Thienyl-substituierten Dihalogenborane 41 und 43 jeweils mit äquimolaren Mengen an N-heterocyclischem Carben (IMe, SIMes) bei tiefen Temperaturen zu den Lewis-Säure-Base-Addukten 77, 78, 79 und 80 umgesetzt. Die Reaktion verläuft in guten Ausbeuten (77: 85%; 78: 92%; 79: 96%; 80: 93%) und die Resonanzen im 11B-NMR-Spektrum finden sich im erwarteten Bereich für vierfach

koordinierte Borverbindungen (77: δ = −1.68 ppm; 78: δ = −1.67 ppm; 79:

δ = −2.17 ppm; 80: δ = −2.19 ppm). Den eindeutigen Beweis über die Konstitution erbrachte die Molekülstruktur von Addukt 78. Darin besitzt das Borzentrum eine __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse verzerrt tetraedrische Koordination und die strukturellen Parameter sind vergleichbar mit bekannten NHC-Boran-Addukten von beispielsweise Mesityldichlorboran und Duryldichlorboran (Abbildung 36).[82, 107, 110] Abbildung 36. Molekülstruktur von NHC-Boran-Addukt 78. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: B1C1 1.611(4), B1C2 1.594(4), B1Cl1 1.877(4), B1Cl2 1.884(4); C2B1C1 117.3(2), C5B1Cl1 107.9(2), C5B1Cl2 109.0(2).

Die Reduktion der Lewis-Säure-Base-Addukte 79 und 80 mit verschiedenen Reduktionsmitteln (Li, K, KC8) in unterschiedlichen Lösungsmitteln (Et2O, THF, Benzol) führt nur für 79 (10 Äquivalente Lithiumsand/THF) zu einer sofortigen intensiven Rotfärbung. Das 11B-NMR-Spektrum zeigt eine Resonanz bei δ = 18.6 ppm, die einem möglichen Diboren zugewiesen werden kann. Dennoch gelingt die vollständige Umsetzung trotz großem Überschuss an Reduktionsmittel nicht, sodass kein eindeutiges Produkt isoliert werden konnte. Die Reaktion von 80 unter reduktiven Bedingungen (Lithiumsand/THF) führt nicht zum erwünschten Produkt und im 11BNMR-Spektrum finden sich nur zwei Signale bei δ = −10.3 ppm und δ = −15.4 ppm, die auf vierfach-koordinierte Borverbindungen hindeuten. Vermutlich verlangsamt der höhere sterische Anspruch des gesättigten NHCs (SIMes) den Dimerisierungschritt der entstehenden Radikale derart, dass unerwünschte Folgereaktionen auftreten.

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II Diskussion der Ergebnisse Die Reduktion der Addukte (77, 78) mit Lithiumsand in Tetrahydrofuran führt zu einem spontanen Farbumschlag der Lösung von farblos zu violett. Im Gegensatz zu den Diborenen 73 und 74 konnten die korrespondierenden Diborene 81 und 82 mit dem Reduktionssystem Li/THF nur in Ausbeuten von 10% isoliert werden. Erfolgreicher verläuft die reduktive Kupplung mit dem Reduktionsmittel Kaliumgraphit in Benzol.

Der Überschuss an Reduktionsmittel kann nach der Reaktion einfach abfiltriert werden

und die resultierenden Diborene werden in guten Ausbeuten erhalten (81: 82%; 82:

89%). Die Resonanzen im 11B-NMR-Spektrum bei δ = 21.3 ppm (81) und δ = 22.4 ppm (82) liegen zwischen den Signalen die für die Diaryldiborene 73 (δ = 24.1 ppm) und 74 (δ = 24.7 ppm) bzw. für Dibromdiboren 75 (δ = 20.0 ppm) berichtet wurden.

Erwähnenswert ist, dass die reduktive Kupplung mit dem homogenen Reduktionsmittel [LMgMgL] (L = [((2,6-iPr2C6H3)NCMe)2CH]− = nacnac−) nur die Zersetzung der Addukte 77 und 78 bewirkt.[111] Im Gegensatz dazu verläuft die Reduktion der Boran-Addukte mit dem homogenen Reduktionsmittel [Ti{N(tBu)Ph}3] laut 1H-NMR-Spektroskopie quantitativ.[112] Außerdem gelingt die Abtrennung der entstehenden Ti(IV)-Spezies durch Extraktion mit Pentan. Dennoch ist die Reduktion mit Kaliumgraphit in Benzol der Reaktion mit [Ti{N(tBu)Ph}3] überlegen, da die Synthese des Ti(III)Reduktionsmittel in größeren Mengen problematisch ist.

Der Vergleich der 1H-NMR-Spektren von 81 und 82 mit den Mesityl- bzw. Durylsubstituierten Diborenen zeigt, dass die Rotationshinderung der NHCs aufgehoben ist.

Sowohl die Methylgruppen (δ = 3.37 ppm), als auch die CH-Protonen der NHCs (δ = 6.04 ppm (81); δ = 6.06 ppm (82)) resonieren als Singuletts.



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