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«Synthese und Reaktivität von heteroaromatischsubstituierten Borolen und Diborenen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen ...»

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Auch der Einfluss von verschiedenen Carbenen auf die Stabilität eines möglichen Anions wurde untersucht. Neben unterschiedlichen N-heterocyclischen Carbenen (ItBu, IMes, IDipp) wurde auch ein cyclisches Alkyl-Amino-Carben (Caac) als elektronenreiche Base eingesetzt. Die Darstellung gelingt in allen Fällen mittels Zugabe von äquimolaren Mengen des Carbens zu Chlorborol (20) unter simultanem Farbumschlag von violett nach gelb (Schema 21).

Die Signale im 11B-NMR-Spektrum resonieren im erwarteten Bereich für vierfach koordinierte Boratome (δ = −8.0 ppm (ItBu)20; δ = −3.0 ppm (IMes)20; δ = −2.9 ppm (IDipp)20; δ = −1.9 ppm (Caac)20) und sind vergleichbar mit den bekannten BromborolAddukten.[35d] Die strukturelle Charakterisierung im Festkörper war bei den Derivaten (IMes)20, (IDipp)20 und (Caac)20 erfolgreich, wobei sich die Molekülstrukturen sehr ähneln. Das Boratom liegt darin verzerrt tetraedrisch koordiniert vor und die Bindungslängen im planaren Borolring sind alternierend (Abbildung 30).

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II Diskussion der Ergebnisse Abbildung 30. Molekülstrukturen von (IMes)20 (a), (IDipp)20 (b) und (Caac)20 (c). Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phenylsubstituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: (a) B1C1 1.626(3), B1C4 1.630(3), B1Cl1 1.909(2), B1C5 1.637(3), C1C2 1.355(3), C2C3 1.494(3), C3C4 1.343(3), C5B1Cl1 109.3(2); (b) B1C1 1.640(2), B1C4 1.618(2), B1Cl1 1.917(2), B1C5 1.634(2), C1C2 1.356(2), C2C3 1.498(2), C3C4 1.352(2), C5B1Cl1 108.8(1); (c) B1C1 1.647(2), B1C4 1.643(2), B1Cl1 1.898(2), B1C5 1.634(2), C1C2 1.355(3), C2C3 1.489(2), C3C4 1.362(2), C5B1Cl1 113.0(1).

Die Reduktion von (ItBu)20 mit Kaliumgraphit in Et2O führt nicht zum erwarteten Anion sondern nur zur Zersetzung. Die Reaktionslösung verfärbt sich gelb und im 11B-NMR

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Das Lewis-Addukt (IMes)20 hingegen wird unter reduktiven Bedingungen analog zu (SIMes)20 zum -Boryl-Anion reduziert. Die Reaktionslösung verfärbt sich violett und im 11B-NMR-Spektrum wird ein Signal bei δ = 11.9 ppm detektiert. Trotz des sehr ähnlichen Substitutionsmusters im Vergleich mit 39 entfärbte sich die Reaktionslösung innerhalb weniger Stunden bei Raumtemperatur und das 11B-NMR-Signal verschwindet. Eine weiterführende Charakterisierung des Anions konnte nicht durchgeführt werden.

Vielversprechender verläuft die Reduktion von (IDipp)20 mit Kaliumgraphit in Et2O.

Direkt nach Zugabe des Reduktionsmittels verfärbte sich die Reaktionslösung intensiv __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse grün. Das Signal im 11B-NMR-Spektrum resoniert bei δ = 13.5 ppm und nach vier Stunden ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Dennoch schlugen alle Versuche Einkristalle des vermeintlichen -Boryl-Anions von (IDipp)20 zu erhalten auch bei tiefen Temperaturen (−30 °C) fehl.

Reduktionsversuche an (Caac)20 zeigten eine intensive Blaufärbung der Reaktionslösung und im 11B-NMR-Spektrum finden sich drei Signale bei δ = 20.7, 15.4 und −1.30 ppm.

Letzteres deutet auf eine unvollständige Umsetzung hin, die auch durch weitere Zugabe von Reduktionsmittel nicht vervollständigt werden konnte. Die beiden Resonanzen bei höheren Frequenzen deuten auf die Bildung möglicher Borylanionen hin. Aufgrund der geringen Selektivität der Reduktion war eine weitere Charakterisierung nicht möglich.

Da weder die Modifikation der Reduktionsbedingungen eine wesentliche Verbesserung der Darstellung von 39 ergab, noch die Variation des stabilisierenden Carbens zur -Boryl-Anions Isolierung eines neuen führte, wurde 39 nach bekanntem Syntheseprotokoll für weiterführende Reaktivitätsuntersuchungen eingesetzt.

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II Diskussion der Ergebnisse

3.2. Reaktivität von 39 gegenüber den Gruppe 14 Elektrophilen R3ECl (R = Me, Ph; E = Si, Ge, Sn, Pb) Die Reaktion der Elektrophile Me3ECl (E = Si, Ge) mit 39 in Diethylether führte in allen Fällen zu einer sofortigen Verfärbung der Reaktionslösung von violett nach gelb. Bei den schweren Homologen (E = Sn, Pb) verläuft der Farbumschlag langsamer (ca. 5 min).

Das entstandene Salz kann abfiltriert werden und das 11B-NMR-Spektrum der Reaktionslösungen bestätigt die Bildung einer vierfach koordinierten Borverbindung (δ = −10.1 ppm (Si); δ = −9.16 ppm (Ge); δ = −12.8 ppm (Sn); δ = −7.47 ppm (Pb)).

Während für die Silicium- und Germaniumderivate die Isolierung der Abfangprodukte verwehrt blieb, gelang dies für das Zinn- und Bleiderivat durch fraktionierende Kristallisation (Schema 22).

Schema 22. Reaktivität von 39 gegenüber Gruppe 14 Elektrophilen.

Bei den Produkten 63 und 64 handelt es sich formal um die Produkte einer nucleophilen Substitution, wobei der Trimethylstannyl- bzw. Trimethylplumbylrest direkt am Boratom gebunden ist. Charakteristisch dafür sind die Signale im 119Sn-NMR Spektrum für 63 (δ = −39.9 ppm, q, 1JBSn = 381 Hz) und im 207Pb-NMR Spektrum für 64 (δ = 58.2 ppm, q, 1JBPb = 455 Hz) die durch die Kopplung mit dem 11B-Kern zum Quartett aufgespalten sind. Die 119Sn- und 207Pb-NMR Signale konnten eindeutig durch 1H-119Snund 1H-207Pb-Korrelationsspektroskopie zugewiesen werden. Die 1J-Kopplung (BSn und BPb) ist dabei im Vergleich mit B-Stannylboranen und B-Plumbylboranen kleiner, da der s-Anteil der BE-Bindung in den Addukten 63 und 64 geringer ist.[83] Außerdem zeigt das 1H-207Pb-Korrelationsspektrum von 64 eindeutig eine Kopplung des Bleikerns mit den CH2-Protonen des NHCs. Diese 5J-Kopplung beweist eindeutig die starke dative Bindung des Carbens an das Boratom. Das 1H-NMR-Spektrum von 63 und 64 zeigt vier verschiedene Signale für die Methylgruppen der Mesitylsubstituenten im Verhältnis 6:3:3:6. Folglich ist das N-heterocyclische Carben rotationsgehindert und besitzt für die beiden Mesitylgruppen unterschiedliche chemische Umgebungen. Das Zinnaddukt 63 ist sowohl im Festkörper als auch in Lösung (C6D6 oder CD2Cl2) stabil und konnte vollständig durch Multikern-NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 11B, 119Sn), Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie charakterisiert werden. Die Molekülstruktur besitzt eine __________________________________________________________________________________





II Diskussion der Ergebnisse verzerrt tetraedrische Geometrie um das vierfach koordinierte Boratom mit einem aufgeweiteten C5B1Sn1-Bindungswinkel von 122.3(3)° (Abbildung 31).

Abbildung 31. Molekülstruktur von 63. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome, die Ellipsoide der Phenylsubstituenten und Lösungsmittelmoleküle nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: B1C1 1.592(5), B1C4 1.623(5), B1Sn1 2.332(4), B1C5 1.612(5), C1C2 1.371(5), C2C3 1.472(5), C3C4 1.370(5), C5B1Sn1 122.3(3).

Die Bindungslängen im planaren Borolring entsprechen denen eines isolierten Butadiensystems (C1C2 1.371, C2C3 1.472, C3C4 1.370 Å) und korrelieren mit bekannten NHC-Borol-Addukten.[35d] Strukturell charakterisierte Verbindungen mit BSn-Bindung sind immer noch eine Seltenheit. Die wenigen Beispiele zeigen BSn Bindungslängen zwischen 2.236 – 2.274 Å für B-Stannylborane[84] und 2.404 Å für BStannylboran-Addukte.[85] Die B1Sn1-Bindungslänge von 63 liegt mit 2.332 Å genau dazwischen und stellt zum Zeitpunkt dieser Arbeit das einzig bekannte NHC-Addukt eines B-Stannylborans dar.

Die vollständige Charakterisierung des Trimethylplumbylderivats 64 gelingt analog zum Trimethylstannylderivat 63. Die Verbindung kann aus konzentrierter Diethyletherlösung kristallisiert werden und ist in deuteriertem Benzol in Lösung stabil.

Die Molekülstruktur von 64 ähnelt stark der von 63 mit einer verzerrt tetraedrischen Umgebung des Boratoms. Der Winkel zwischen C5B1Pb1 ist mit 119.8(3)° etwas weniger aufgeweitet als in 63, aber immer noch signifikant größer als der ideale Tetraederwinkel. Der planare Borolring in 64 weist Bindungslängen im Bereich eines isolierten Butadiensystems auf.

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II Diskussion der Ergebnisse Zum Zeitpunkt dieser Arbeit konnten in der Literatur keine strukturellen Daten über eine klassische BPb-Bindung gefunden werden, sodass die B1Pb1-Bindung in 64 (2.396 Å) die erste strukturell charakterisierte BPb-Bindung darstellt.[84c] Abbildung 32. Molekülstruktur von 64. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome, die Ellipsoide der Phenylsubstituenten und Lösungsmittelmoleküle nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: B1C1 1.602(7), B1C4 1.608(7), B1Pb1 2.396(6), B1C5 1.628(7), C1C2 1.366(7), C2C3 1.475(6), C3C4 1.375(7), C5B1Pb1 119.8(3).

Im Gegensatz zu 63 zersetzt sich 64 in CH2Cl2 innerhalb von 1 h zu mehreren neuen Verbindungen. Dabei entsteht laut 207Pb-NMR-Spektroskopie eine weitere bleihaltige Verbindung mit der chemischen Verschiebung von δ = 8.6 ppm. Die dazugehörigen Signale im 1H-NMR Spektrum (δ = 0.73 ppm; 2J(207PbH) = 62.2 Hz) und 13C-NMR

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δ = −0.41 ppm).[86] Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten CH2Cl2-Lösung erhalten werden und zeigen die Molekülstruktur von Chlordimethylplumbyl Addukt 65 (Abbildung 33).

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II Diskussion der Ergebnisse

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Das Boratom in 65 ist vergleichbar zu 63 und 64 verzerrt tetraedrisch koordiniert, wobei der C5B1Pb1-Winkel mit 116.2° weniger stark vom idealen Tetraederwinkel (109.5°) abweicht. Dies ist der ungewöhnlichen Geometrie um das Bleiatom geschuldet, die eine Winkelsumme von 357.7° zwischen B1Pb1C6 (130.3(2)°), C6Pb1C7 (103.3(2)°), C7Pb1B1 (124.1(2)°) aufweist und damit annähernd trigonal pyramidal ist. Der Abstand PbMesityl(Centroid) liegt mit 3.61 Å über der Summe der Kovalenzradien (Σ = 2.19 Å) von Blei und Kohlenstoff (sp2), aber unter der Summe der van-der-WaalsRadien (Σ = 3.72 Å). Deswegen kann eine Wechselwirkung des Mesitylsubstituenten mit dem Bleiatom nicht ausgeschlossen werden.[78] Die Koordination von CCDoppelbingungen an Bleiatome unter Ausbildung einer trigonalen-bipyramidalen Struktur ist von Arbeiten zu Norbonylkationen der 14. Gruppe bekannt.[87] Der Pb1-BBindungsabstand ist mit 2.396 Å identisch zu 64 und der Pb1Cl1-Bindungsabstand liegt mit 2.578 Å im Bereich des monomeren vierfach-koordinierten Trimesitylchlorplumbans (Mes3PbCl; PbCl = 2.612 Å).[88] Aufgrund der schnellen Zersetzung von 65 konnten keine spektroskopischen Daten in Lösung ermittelt werden.

Weitere Erkenntnisse über die Reaktivität des -Boryl-Anions 39 konnten mittels Reaktion mit sterisch anspruchsvolleren Gruppe 14 Elektrophilen (Ph3ECl; E = Sn, Pb) gewonnen werden. Bei Zugabe des Elektrophils mit drei Phenylsubstituenten zu 39 tritt keine spontane Gelbfärbung der Reaktionslösung auf. Nach 12 h bei Raumtemperatur __________________________________________________________________________________

II Diskussion der Ergebnisse ist die Lösung noch intensiv rot gefärbt und die Bildung eines Salzes (KCl) kann beobachtet werden. Kristallisation aus Et2O/Hexan lieferte kubische rote Einkristalle, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.

Abbildung 34. Molekülstruktur des neutralen Radikals 66. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phenyl- und Mesitylsubstituenten nicht dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: B1C1 1.544(3), B1C4 1.547(3), B1C5 1.567(3), C1C2 1.384(2), C2C3 1.482(2), C3C4 1.380(2), N2C5B1C1 −39.7(3), N1C5B1C1 −40.7(3).

Die Molekülstruktur zeigt, dass es sich dabei um das neutrale Radikal 66 handelt, welches durch Oxidation des Monoanions 39 unter gleichzeitiger Salzeliminierung gebildet wird (Abbildung 34). Das entstehende Triphenylstannyl- bzw.

Triphenylplumbylradikal rekombiniert nicht mit 66, sondern mit sich selbst zum jeweiligen Hexaphenyldistannan/plumban. Dies konnte durch 119Sn- und 207Pb-NMR

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δ = −72.7 ppm, Literatur: δ = −79.8 ppm)[90] als auch durch 1H-NMR-Spektroskopie zweifelsfrei nachgewiesen werden. Grund dafür ist aller Wahrscheinlichkeit nach der sterische Anspruch der Phenylsubstituenten, die im Gegensatz zu den kleineren Methylgruppen eine Rekombination mit dem Radikal 66 verhindern.

Der Vergleich der Festkörperstrukturen von Monoanion 39 und 66 zeigt, dass die Bindungslängenalternanz in der planaren Boroleinheit des neutralen Radikals zunimmt.

Ein ähnlicher Wechsel der Bindungslängenalternanz zeigt der Vergleich der Molekülstrukturen von 1-Mesitylborol 29 mit dessen radikalischen Monoanion und dem entsprechenden Dianion.[37] Die Torsionswinkel zwischen N2C5B1C1 und C1C5B1C2 in 66 sind mit ca. 40° vergleichbar zu denen in 39.

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II Diskussion der Ergebnisse Die radikalische Natur von 66 konnte zudem eindeutig durch ESR-Spektroskopie in Zusammenarbeit mit IVO KRUMMENACHER nachgewiesen werden. Das experimentelle Spektrum zeigt ein Vier-Linien-Signal bei giso = 2.003. Die vier Linien resultieren, analog zu den anionischen Radikalen K2[26] und K3[28] in Kapitel II.2.3, aus der Wechselwirkung des Elektronenspins mit den beiden Borisotopen (11B, I = 3/2, A(11B) = 3.02 G; 10B, I = 3, A(10B) = 1.02 G). Die Hyperfeinkopplungskonstante deutet darauf hin, dass das ungepaarte Elektron delokalisiert innerhalb des Borolrings vorliegt (Abbildung 35).

Abbildung 35. Experimentelles und simuliertes ESR-Spektrum (X-Band) von 66 in Benzol bei 295 K.



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